Avio500：HPICP实现0.1％测量精度，彻底告别化学法

　　分析测试百科网讯 2017年9月15日，在PerkinElmer举办全‘析’未来 珀金埃尔默新品发布会的报告中，珀金埃尔默公司DAS事业部北中国区技术经理姚继军博士为在场听众详解，Avio 500高效电感耦合等离子体发射光谱仪（HP-ICP-OES）的特点和重要作用。首先播放了Avio 500的视频短片，Avio 500在抗干扰、灵敏度、使用成本方面都有很多突出的提升性能。接下来姚继军重点介绍Avio 500 ICP-OES的独有特色：HPICP。

珀金埃尔默公司DAS事业部北中国区技术经理姚继军博士

　Avio 500电感耦合等离子体发射光谱仪

　　高效ICP（HPICP，High Performance Inductively Coupled Plasma），是NIST命名的一个新概念，其特征是测量不确定度≤0.1%。其好处是：该方法可同滴定法、重量法、同位素稀释法相一致、相比拟。我国很多标准均用化学法测量，化学法的测量准确度较高；而如今好多化学法的试剂都买不到了，虽然标准还在，但已经很难有人去真正按化学法做。同位素稀释法虽然准，但同位素稀释剂非常昂贵，同位素稀释法所用的质谱议也非常昂贵。所以传统上，要做到准确度≤0.1%，需消耗大量的时间和成本。

　　参考文献：Single-Element Solution Comparisons with a High-Performance Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometric Method. Anal.Chem. 2001, 73, 4821-4829.

　　传统上，ICP-OES一般的短期稳定性是<1%，长期稳定性<2%，若要ICP-OES测量的准确性、不确定度小于0.1%，即提高10倍的准确度，对于传统ICP几乎不可能。

　　如何实现HPICP？毫无疑问要精益求精，但如何做到呢？

测试流程

　　首先，建立一个测试流程。可以把待测的元素通过选择谱线初步建立一个方法，然后对元素初步测试，通过自动积分报告，可看到每条谱线用的曝光的时间不一样，如对谱线总测量时间是10秒钟，有的谱线特别强，它每次快门时间是0.01秒，即10秒钟一共测1000次；而有的谱线快门时间是0.1秒，即10秒钟共测100次。

　　获得每个谱线测量的快门时间后，把相同的配成一对，让它们用0.1秒的都用0.1秒，用0.01秒的都用0.01秒，然后同时进行检测。所获得的标准曲线也和平常的标准曲线不一样，但其符合ISO标准要求。这时获得了神奇的结果：虽然内标测量的结果RSD是0.3%，但真正测量的分析物RSD是0.03%、0.04%、0.07%、0.01%；即待测物的RSD均小于0.1%。

　　为什么？这时要了解测量误差的主要来源。测量值等于真值加上长期的偏移和短期的噪声，可以通过内标或重复测标样来校正长期的漂移，校正在1%以内。接下来最关键的是消除短期的噪声。

有效消除短期噪声

　　短期的噪声同雾化器的控制方式有关系；一方面来自于雾化器的控制精度，另外一方面来自于蠕动泵。消除短期噪声重要的技术是实时校正。一般的AAS仪器只有一个PMT，采用交替双光束，无法校正瞬间电压波动；PerkinElmer的AAS有9区域CCD，采用实时双光束，可实时校正瞬间电压波动。这样，在仪器每一个读数周期内（如10毫秒），普通AAS的交替检测仅用半个周期测定样品（5毫秒）；而PerkinElmer AAS的同时检测用整个周期测定样品（10毫秒），同时延长了样品光束和参比光束的测量时间，提高了仪器的测定精度和准确度。

　　那么，ICP-OES本来是单光束的仪器，用内标后成为一个交替双光束的仪器，如何变成实时双光束呢？Avio 500上有两个分段阵列式电荷耦合检测器（SCD），紫外区和可见区各一个。每个检测器上有235个区域，每个区域都是一个独立控制的CCD，把它组装在一起，加在一起一共有470个，所以我们说500：1。每一个区域都是一个独立的CCD，每一个独立区域的CCD的像素从30多个到100多个不等，根据所处的位置不一样。

　 普通的ICP-OES只有一个CCD，测量就像照相一样，针对不同的光强度用不同的曝光时间去测很多次，即多次曝光拍摄，然后从里面来挑最合适的。一个CCD，测完这个再测那个，在不同的时间测量，所以无法补偿由于雾化器、蠕动泵带来的波动。而Avio 500有500个独立的CCD同时测量，可真正实时地进行校正，从而提高10倍以上的测量精确度。

高精度的应用

　　谁需要这么高的测量精确度？最初是NIST制作标准溶液，总不确定度要求0.1%~0.3%。其次做固体的标准物质，比如说大米粉，或者是材料等，都有精确定值的要求。在实际样品测量中对杂质含量可能仅要求5%的不确定度；但对于主成分，也有非常高的不确定度要求；在贵金属测量时，ISO有特别的要求，比如0.2%~0.4%，对于大部分直接测量，要求<0.3%。目前，越来越多实验室参加一些国际的数据比对，或参加实验室的考核、认证等等，也有非常高的不确定度要求。

　　我本人经历的一个例子是磷肥。当时一个磷矿按照国标进行检测，国标用化学法，要求平均测定的结果绝对差值≤0.2%，不同实验室测量的结果绝对差值≤0.3%。普通的ICP-OES测量无法达到要求，而用户又不想用繁琐的化学法，当时是个难题，而现在用Avio 500，难题迎刃而解。

客户提问

现场回答提问

　　姚继军博士介绍完后，在场听众表现浓厚的兴趣。比如某用户对HPICP表现浓厚兴趣，他们常测主成分，铜铅锌矿中主成分铜的含量达20-30%；平时化学法测金矿时主成分铅锌的含量达60-70%；非常关心实际测量中主成分的绝对误差。姚继军博士希望能够和客户一起在实验室里实际测量。还有科研单位的用户关心Avio 500的科研性能，比如：炬管是否可以方便地调节，分辨率等。Avio 500 ICP光谱的分辨率可达200nm处0.006nm，炬管可以方便地调节。调节炬管的位置上面有数字，可以看到现在调节到什么位置。珀金埃尔默制作了一系列培训的视频，有一个用户从来没参加过公司的任何培训，但他看了视频后用仪器用得非常好。

　　某地质行业用户关注岩石矿物中含量70%的二氧化硅，在测量时的绝对误差；以及耐高盐性；雾室的情况。姚继军表示，已有大量实例显示，主成分含量高的都可以实现极低的测量误差。含量很高的可选较弱的谱线，避免饱和即可。在这种含量很高的元素测量中，ISO规定的方法是标准曲线不过原点，做起来方法学上有一点不同。Avio 500和Avio 200都能耐高盐，它们的RF射频发生器，进样系统都完全一样。可选择多种雾室，有玻璃的，也有耐氢氟酸的。

演讲人简介：

姚继军博士，珀金埃尔默公司探索与分析解决方案（DAS）事业部北中国区技术支持经理。姚继军博士于1995年毕业于吉林大学后在北京工作研究ICP-MS的应用。主要研究领域是用ICP-MS和ICP-OES分析各种基体样品中的痕量元素。

姚继军博士于2003年加入珀金埃尔默，任无机产品线经理，现任北方区技术支持经理。

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