(ICPMS)测定国家土壤标准物质中的12种微量元素含量

　　土壤中的微量元素对农作物的生长、农产品的产量与品质起着关键的作用。其中，Cu、Zn等是植物必需的微量元素，而Cr、Cd、Ni、Co、Pb等的大量存在会对植物产生毒害作用[1]，Li、V、Sr、Ba、Bi等则对植物的生长并无明显影响，但它们的含量水平可通过食物链间接或直接影响到人体健康[2-4]。因此，实现土壤微量元素的准确测试具有重要的意义。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法具有谱线相对简单、检出限低等优点，在土壤、地质等样品微量元素测试中得到了广泛的应用[5-6]。 
　　目前已报道的常用土壤消解方法有：湿法敞开消解、普通Teflon罐密闭消解法、微波消解法、传统高压密闭消解法。湿法敞开消解[7-8]存在用酸量大、测试结果偏差大、样品易污染等问题；普通Teflon罐密闭消解法[9-10]主要为电热板消解，存在样品受热不均匀，酸易泄露等问题；微波消解法[11-13]存在微波受热不均匀，不利于批量处理等缺点。传统高压密闭消解法[14-16]，在较大压力下存在酸泄露的弊端。 
　　本研究中使用最新型防腐高效溶样罐，罐体采用双内弧密封设计，酸在消解过程中形成有效循环，消解效果和速率得到提升。同时，消解罐罐体实现一秒扣合，相比以往消解容器的旋拧扣合，节省了大量时间。此外，本研究优化了样品消解时间和加酸量，在大大提高样品消解效率的同时节约了试剂使用成本，降低试剂空白对测试产生的影响，降低样品检出限，提高了结果的准确度。 
　　1 实验部分 
　　1.1 仪器及工作条件 Varian 820型电感耦合等离子体质谱仪（美国瓦里安公司）。优化的工作参数见表1。AUW220D型电子天平（日本岛津公司）。ULTRA IONIC型超纯水机（英国Elga公司）。 
　　1.2 主要试剂及材料 JBK-15FA型防腐高效溶样罐（ZL申请号201220612911.6），PTFE内胆规格为15mL。土壤成分分析标准物质GSS-2、GSS-3、GSS-4来自地质矿产部化探分析质量监控站。GSB04-1767-2004多元素混合标准溶液：100μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心研制）。HNO3、HF：均为电子纯。实验用水：均为超纯水（电阻率为18.2MΩ/cm）。氩气纯度：99.9%。 
　　1.3 标准溶液的配制 使用2% HNO3，将多元素混合标准溶液逐级稀释，配制浓度分别为0，1.0，5.0，10ng/mL的混合标准溶液。 
　　1.4 样品前处理及分析 准确称取0.0400g烘干样品于PTFE内胆中，加入1.5mL HF、0.5mL HNO3，扣合内胆，置于具备PTFE涂层的不锈钢套内，置于烘箱中150℃加热8h。冷却后取出内胆，开盖置于150℃电热板上，蒸至近干。加入1mL HNO3、1mL H2O，扣合内胆，置于不锈钢套内，置于烘箱中150℃回溶3h。反应结束并冷却后，取出内胆，将溶液转移到40mL聚乙烯瓶中，定容至40mL，摇匀待测。 
　　2 结果与分析 
　　2.1 标准曲线和方法检出限 采用2%的HNO3溶液及配制的系列标准溶液，建立标准曲线，12种元素标准曲线的相关系数为0.9997～1.0000，标准曲线线性较好。依据实验流程，进行11次流程空白的测定，测定值的3倍标准偏差的相当浓度乘以稀释因子（1000）得到方法检出限。12种元素的方法检出限为0.048～0.634μg/g。 
　　2.2 方法准确度和精密度 按照实验流程，分别对国家土壤标准物质GSS-2、GSS-3、GSS-4进行10次消解和测定，计算各元素10次测试平均值、相对标准偏差（RSD）及相对误差（RE），见表3。分析结果表明，12种元素的相对标准偏差（RSD）及相对误差（RE）均优于5%，说明此方法精密度和准确度较高，适用于土壤样品的分析。 
　　2.3 方法高效性 本方法使用防腐高效溶样罐，优化了土壤样品的加酸量，仅用1.5mL浓HF、0.5mL浓HNO3即实现土壤样品的完全消解，大大降低了试剂空白，提高了测试的精密度及准确度。另一方面，对消解时间进行了优化，保证消解质量的同时，大大缩短了样品消解时间，提高土壤样品的测试效率。 
　　3 结论 
　　本研究使用防腐高效溶样罐，采用HNO3-HF两酸体系高压密闭消解土壤样品，电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的Li、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Cd、Ba、Pb、Bi。具有很好的精密度和准确度，能够满足土壤环境监测分析需求，操作简单，效率较高，适用于大批量土壤样品的分析。