中国科大发现有机分子间相互作用的新模式

近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心张国庆教授团队报道发现了有机分子之间相互作用的新模式：即芳香酰亚胺与脂肪胺之间能够形成稳定的光诱导电荷转移复合物，并通过稳态和时间分辨的发射光谱，吸收光谱，质谱，顺磁共振谱等手段系统性研究该复合物的性质及形成过程，并证明了该复合物可用于光诱导聚合，二氧化碳光还原，紫外储能等领域。该成果以“Trapping Highly Reactive Photo-Induced Charge-Transfer Complex Between Amine and Imide by Light”为题发表在Chem上。

分子间的电荷转移是指电子从给体分子向受体分子的移动，是物质相互作用和化学反应中最重要的物理过程。在自然界中无处不在，在光合作用、呼吸作用等过程中扮演着不可或缺的角色；在有机合成、能量转化等领域中，电荷转移也有着广泛的应用。因此，解锁新的电荷转移机制对理解自然界中复杂的光化学光物理过程、开发高效的有机合成方法学和能量转化技术至关重要。

如果两个有机分子之间通过电荷转移发生强烈的相互作用，这一对分子通常被称为电荷转移复合物。有机电荷转移复合物一般可分为两类。一种是电子给体和受体在基态下发生相互作用，形成基态电子给体-受体复合物（EDAcomplex）；另一种是电子给体或者受体其中一方处于电子激发态，与处于基态的另一方发生相互作用形成激基复合物（exciplex），这类复合物在发光二极管、半导体和光伏器件等领域比较常见。激基复合物非常不稳定，随着复合物从激发态向基态衰减，通常在微秒内解离成基态的电子给体和受体分子。

理论上，通过合理地调控有机电子给体和受体分子的能级，构筑较高的结合能垒，可以实现两者在基态下不发生相互作用，而在电子激发态下，给受体对能够通过电荷转移发生相互作用，且在电子激发态褪去后即使在基态也能稳定。但是迄今为止，仅能通过激发态形成的基态有机电子复合物还没有被实现。张国庆教授课题组基于前期对酰亚胺类分子的光物理性质的研究，发现当以酰亚胺作为电子受体、三级胺为电子给体时，两者在室温下溶液中没有明显的基态相互作用，在光照条件下发生明显的相互作用，谱学特征与激基复合物类似，且在惰性气氛中这种新出现的复合物基态能够长时间稳定（图1）。

图1.光诱导电荷转移络合物（PCTC）的形成及调控

张国庆教授课题组首先选取了萘酰亚胺和三乙胺为模型化合物，通过测量萘酰亚胺和三乙胺混合体系光照前后的谱学性质确定了光诱导电荷转移复合物（PCTC）的存在（图2），并通过高分辨质谱、时间分辨光谱，改变萘酰亚胺分子的取代基、更换电子给体等手段，研究了PCTC的形成机制，证明了其确实需要通过激发态的电荷转移和之后电子激发态的褪激发才能形成。

图2.萘酰亚胺和三乙胺混合体系光照前后的谱学特征

课题组将该体系成功应用于丙烯酸酯类单体的光诱导聚合，二氧化碳的光还原，以及光能存储及释放方面，通过在黑暗条件下将光照时储存的光能释放，使得原本需要光照才能进行的过程在黑暗条件下也能进行（图3）。根据作者推测，通过电子激发态形成溶液中稳定的基态复合物这种分子间相互作用模式不应该仅局限于酰亚胺和胺分子之间，很有可能是一种比较普遍但是未被关注的相互作用，有望于在更多的分子结构中被发现并且能够用于新的光化学反应。

图3.酰亚胺和胺光诱导电荷转移络合物的应用

中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心张国庆教授和陈彪副教授为该论文的通讯作者；博士后黄文环为该论文的第一作者。该工作得到了中国科学技术大学量子科技创新计划、中国科学技术大学重要方向项目培育基金、国家自然科学基金等项目的资助。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929424002262

(合肥微尺度物质科学国家研究中心、合肥国家实验室、科研部)