中科院外籍院士鲍哲南最新Nature

　　背景介绍

　　由柔软可拉伸材料制成的类皮肤电子器件，旨在与柔软、任意形状的人体和器官保持亲密的接触。下一代柔软可穿戴设备有望在不干扰我们日常活动的情况下实现对高保真生物信号的长期监测，并为未来的精确健康远程监测提供便利。研究人员提出了几种实现软电子器件的方法，包括本征可拉伸材料和刚性柔性材料的结构工程，如褶皱结构或微裂纹等。具体来说，类似皮肤的本征可拉伸材料可能会显著增加由此产生的器件的机械鲁棒性。本征可拉伸导体/半导体的最近发展使皮肤兼容和坚固的可穿戴传感器和电路的原型得以实现。但它们的最高工作频率仅为100 Hz，远低于普通电子设备的频率(兆赫到千兆赫)，这极大地限制了它们在无线通信和远程监测中的使用。为了解决这个问题，需要一个工作频率与商业允许的基本载波频率(射频识别中的6.78 MHz和13.56 MHz)相当的二极管。该二极管需要对兆赫兹交流电载波信号进行整流，形成用于其他慢器件(包括传感器、显示器或电路)运行所需的直流电压。

　　然而，由于对器件结构、材料和制作工艺的严格要求，实现高频操作对于柔性和刚性的有机电子器件是具有挑战性的，并且从未用可拉伸的有机电子材料实现过，再加上可拉伸电子材料的选择有限，使得实现高频操作更加困难。

　　02 本文亮点

　　1. 本工作通过合理的材料和制造工艺的设计，开发了一种可高频操作、本征可拉伸聚合物二极管，能够在50%应变下对高频信号(13.56 MHz)进行整流。

　　2. 该二极管不仅具有良好的机械耐久性，而且表现出优异的电气性能，在2V电压下实现超过0.2 A cm-2的电流密度。最后，本工作将其与可伸缩传感器、电致变色显示像素和天线集成，实现了一种皮肤无线可拉伸系统(即可拉伸无线标签)，显示了本工作开发的二极管的操作可行性。

　　3. 本工作制备的本征可拉伸聚合物二极管将有助于实现未来用于预防医学和远程医疗的无线、高速和类皮肤的个人医疗保健系统。

　　03 图文解析

▲图1. 一种高频可拉伸二极管

　　要点：

　　1、图1a-c显示了本工作的高频可拉伸二极管的设备结构和图片。它由半导体、阳极、阴极和集流体层组成。每一层本质上是可拉伸的，没有裂纹，应变可达50 %以上，略大于皮肤的可拉伸性。

　　2、半导体层为70nm厚的共轭聚合物，其侧链设计为低聚二甲基硅氧烷(10

　　mol%)，以改善延展性(图1d)。

　　3、采用镶嵌在韧性热塑性聚氨酯(T-TPU)中的银纳米线(AgNWs)作为电流收集层，以最小的串联电阻提取电流。在阳极与集电极之间、阴极与集电极之间分别插入3nm-薄层金(Au)和2nm-薄层银(Ag)的界面层。他们被发现对确保良好的电荷注入至关重要。

　　4、本工作选择DPP4T-oSi10二极管，它通过引入一些软侧链，既能提供高的伸展性，又能提供流动性。DPP4T-oSi10的高启裂应变约为75%，而相应的未功能化聚合物(DPP4T)仅在约35%应变处形成裂纹(图1e)。

▲图2. 基于AgNWs的可拉伸集流体的表征

　　要点：

　　1、本工作使用AgNWs的可拉伸集流体层：T-TPU在50%应变下的方块电阻小于10 Ωsq-1，没有任何微裂纹，这是可拉伸高频二极管所必需的。嵌入Ag NWs的弹性体至关重要(图2a)。

　　2、嵌在软苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(S-SEBS)中的AgNWs显示出从50%应变的电阻显著增加，而高韧性弹性体(hard-SEBS(T-SEBS)，软TPU(S-TPU)和韧性TPU (T-TPU)可以保持所需的低薄层电阻超过100 %应变(图2b)。

　　3、S-SEBS、T-SEBS和S-TPU拉伸时(图2c)在Ag NW层中形成裂纹。尽管T -TPU在50%的应变下没有观察到裂纹，但一些AgNWs在复合薄膜中断裂。这些形貌差异遵循了衬底材料韧性的变化趋势(图2a)，对二极管性能产生了显著的影响。

▲图3. 可拉伸二极管的高频工作

　　要点：

　　1、本工作通过使用半波整流电路(图3a)证实了通过可拉伸二极管对高频信号的整流。从频率为6.78 MHz的± 2-V输入，在0%和50%应变下分别获得0.74 V和0.48 V的直流电压(图3b)。

　　2、在13.56 MHz时，在0%和50%应变下分别获得0.57 V和0.38 V的直流电压。应变期间和应变后的电压输出降低归因于寄生电容的增加和正向电流密度的降低(图2d)。尽管如此，通过2-V输入获得的电压输出(约0.4-0.7 V)仍足以操作低工作电压可伸缩装置。较高的输入信号电压超过3 V或由Jf较高且性能稳定达30 %以上应变的二极管获得高压输出。然而，他们经常发生焦耳加热引起的故障。

　　3、本工作首次实现了一种本征可伸展的半导体器件，能够在50%应变下对高频信号(13.56 MHz)进行整流，而之前最好的报道只显示了100 Hz左右的可伸展晶体管电路。而且，该二极管不仅具有良好的机械耐久性，在2 V的低电压下仍未实现超过0.2 A cm-2的电流密度。

▲图4. 一种无线可拉伸传感器及显示系统

　　要点：

　　1、本工作最后通过制作一个由柔性电源供电的无线可拉伸传感器和显示系统，展示了制备的可拉伸二极管的实用性(图4)。

　　2、可拉伸标签由氧化镓铟(O-GaIn)天线、碳纳米管(CNT)电阻应变传感器、ECD像元和高频二极管组成(图4a)。这里，本工作的二极管将无线传输的a.c功率转换为d.c.功率，这对于ECD起作用是必不可少的。

　　3、O-GaIn天线的方块电阻为0.022

　　Ωsq-1，电感为800 nH (图4a)。CNT传感器表现出约500的高规因子(图4f )。ECD由一对可拉伸的PEDOT：PSS：IONE层夹住固体电解质制成。

　　4、由于PEDOT：PSS：ION E的电化学还原，在>0.5 V d.c.的输入下显示出明显的颜色变化(图4d )。本工作的可拉伸ECD在50%应变下仍保持功能，并显示出高达10 Hz的快速响应。

　　原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-04053-6