纳米技术的重大飞跃，这种神奇材料再登Nature

　　2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃消洛夫（Konstantin Novoselov）发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从高定向热解石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。他们共同获得2010年诺贝尔物理学奖，石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法（CVD）。

　　单层石墨烯具有纳米级孔隙、原子级厚度和卓越的机械性能，为离子和分子分离、能量存储和电子等领域的应用提供了广泛的机会。由于这些应用的性能在很大程度上依赖于纳米孔的尺寸，因此需要精确地设计和制造具有窄尺寸分布的合适纳米孔尺寸。然而，传统的自上而下的过程通常会产生长尾的对数正态分布，特别是在亚纳米尺度上。此外，纳米孔的尺寸分布和密度通常是内在相互关联的，导致两者之间的权衡，这实质上限制了它们的应用。

　　成果简介

　　近日，麻省理工学院孔敬教授、王江涛博士和墨尔本大学Chi Cheng教授等人报道了一种级联压缩方法，该方法可以缩小具有左偏度和超小尾偏差的纳米孔的尺寸分布，同时在每个压缩循环中保持纳米孔的密度增加。纳米孔的形成被分成许多小步骤，在每个小步骤中，所有现有纳米孔的尺寸分布都被收缩和膨胀的组合压缩，在膨胀的同时，产生一批新的纳米孔，导致每个循环增加纳米孔密度。因此，单层石墨烯中高密度纳米孔具有左偏短尾尺寸分布，表现出离子和分子的超快和尺寸可调的选择性输运，打破了传统对数正态尺寸分布的限制。这种方法可以独立控制生成的纳米孔的几个指标，包括密度、平均直径、标准偏差和尺寸分布的偏度，这将导致纳米技术的下一个飞跃。这项工作以“Cascaded compression of size distribution of nanopores in monolayer graphene”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。

　　图文导读

　　图1. 单层石墨烯中纳米孔形成的压缩循环示意图

　　图2. 纳米孔的表征及级联压缩模型的验证

　　为了说明级联压缩的概念(图1)，作者首先考察了一批具有恒定数量密度的孤立模型纳米孔的演化，即在演化过程中没有产生新的纳米孔。在不考虑任何自锐过程的情况下，纳米孔的尺寸一般可以近似为对数正态分布。对于任何给定的膨胀和收缩机制，纳米孔的最终直径总是可以被视为原始直径的变换。如果转换是线性的，然后作者定义一个压缩操作周期从收缩开始，以膨胀步骤结束。

　　在低压化学气相沉积(LPCVD)室中，连续单层石墨烯薄膜生长后，石墨烯上的纳米孔被级联压缩。作者通过在铜箔衬底上放置一个接地的石墨电极并与之平行，施加电压来诱导溅射以产生纳米孔 (图1a,b)。在石墨烯薄膜生长之前，通过电子束蒸发或原位电化学沉积将Cu颗粒预加载到石墨电极上。通过在铜衬底上施加负电压，石墨电极上的Cu颗粒被电离、加速并撞击衬底，导致碳原子从生长的石墨烯晶格中溅射出来。当电场关闭时，随着石墨烯在CH4的存在下继续生长，纳米孔会自发地收缩。由于碳源的表面快速扩散和纳米孔的小尺寸，碳源在生长基质上的吸附被认为是由高吸附能势垒控制的纳米孔收缩的限制步骤。

　　图3. 溶剂渗透与纳米孔尺寸分布和密度解耦的超快纳滤

　　图4. 高度可调和选择性溶质渗透超越对数正态限制

　　原子薄纳米多孔材料领域的最新进展为工程选择性质量输运引入了一种全新的方法。这为工程上的超高通量和高选择性膜工艺提供了机会，为各种分离需求中持续存在的挑战提供了新的解决方案。使用纳米孔石墨烯进行分子分离主要依赖于基于尺寸的机制(例如，分子筛分)，这些机制对石墨烯中形成的纳米孔集合的尺寸分布高度敏感。模拟和实验的结果都表明，纳米多孔石墨烯的总渗透率很容易被一小部分(例如0.3%)的大非选择性孔隙所控制(在某些情况下接近100%)。因此，在石墨烯中获得高密度和窄尺寸分布的纳米孔是至关重要的，但现有的纳米孔制造方法仍然具有挑战性，这些方法通常会产生长尾的对数正态分布。

　　如图1和图2所示，级联压缩方法可以在石墨烯晶格中产生窄且左偏的纳米孔尺寸分布，其峰值纳米孔直径适合分子分离的特定要求。这种纳米孔尺寸分布可以打破对数正态分布的限制，同时提供高渗透和高选择性。为了研究级联压缩产生的石墨烯纳米孔的性质，作者用制备的纳米多孔石墨烯膜测试了小有机分子的溶剂渗透和纳滤。

　　在考虑了载体的孔隙率和流动阻力后，级联压缩在10次循环中产生的纳米多孔石墨烯的固有甲醇渗透率达到594.4 L m−2 h−1 bar−1。性能比较(图3f)表明，纳米多孔石墨烯在打破密度和尺寸分布耦合后，获得了可观的增益，从而实现了高渗透和高阻隔的膜分离。

　　作者进一步研究了溶质通过纳米多孔石墨烯膜的渗透，以详细研究纳米孔的尺寸分布。扩散实验是用一系列离子和分子在不同级联压缩条件下形成的纳米多孔石墨烯膜上进行的(图4a)。作者发现用级联压缩模型预测的渗透率与实验结果高度一致，总结了几个关键的观察结果:(1)图4a、b中曲线的拐点与左偏分布的峰直径高度相关；(2)收缩率越高，超缩时间越长，峰值直径越小；(3)级联压缩循环次数越多，分布尾部越短，图4a、b曲线拐点右侧的斜率越陡。这些结果表明，级联压缩法制备的纳米多孔石墨烯具有高度可调和左偏的纳米孔尺寸分布。

　　总结展望

　　综上所述，考虑到级联压缩模型的灵活性和纳米多孔石墨烯所展示的有潜力的结果，作者预计级联压缩是通用的，可以适用于许多其他零维纳米结构(0DNs)系统，包括纳米孔和纳米颗粒。作者在图4l中展示了各种纳米颗粒和纳米孔之间最先进的相对尾偏差(RTD)与直径的关系，其中虚线来自不同σ值的正态分布。各种0DNs之间的尾偏差确实非常相似。对于给定的0DNs平均直径，减小RTD可能是提高0DNs整体特性的关键因素。随着平均直径越来越小，RTD的控制似乎越来越困难 (图41)。本研究提出的级联压缩方法可以同时降低RTD和相对标准偏差(RSD)，这提供了一个框架，可以对大小分布和密度进行前所未有的控制，以创建理想的0DNs。

　　文献信息

　　Cascaded compression of size distribution of nanopores in monolayer graphene. (Nature 2023, DOI: 10.1038/s41586-023-06689-y)

　　https://www.nature.com/articles/s41586-023-06689-y