以氢气为气相色谱的载气

气相色谱流动相-载气在色谱方法的优化过程中通常很少被人关注，事实上，通过使用不同的气体往往可以优化分离效果。氢气发生器使氢气作为气相色谱系统的载气非常方便，克服了其他载气体需要购买气瓶的缺点。

在进行一项色谱分析前，首先要考虑选择一个方法，通常是仪器系统的配置情况，最主要的是选择仪器、检测器和分离柱。固定相是色谱系统的中心，分离柱的正确选择决定分离的成败，或至少对分离结果产生非常大的影响。

而气相色谱的流动相—载气，通常很少受到关注。气相色谱最常用的载气中，氮气价格便宜，氦气性能好，氢气是最适合的气体，但存在安全问题。

图2.  不同载气/扩散系数的HETP/u-曲线。

载气的特征

载气的主要参数是van-Deemter方程或van-Deemter-Golay方程和van-Deemter图中的粘度参数（见图2）。观察不同载气的粘度特性，氦气在所观察的温度范围内具有比氮气更高的粘度，只有氢气具有较低的粘度（见表1）。

表1.  常用气相色谱载气的粘度

Van-Deemter方程是从分子层面描述气体的特性，是很少量的物质在固定相与流动相间建立的平衡。在气相色谱方法中，被分离的组分浓度很低，在几个μg的样品中只有几个fg。建立平衡所需要的分离柱的长度被定义为板高（h）或理论塔板高（HETP），从Van-Deemter方程可以看出流速和HETP之间的关系。不考虑Eddy效应项A，它是样品组分沿着分离柱的轴向的不规则扩散部分B。在不流动的载气中，样品沿分离柱轴向的扩散越来越大，因而达到平衡所需的柱长也越来越大。在这种情况下分离效果会越来越差，其程度取决于某个样品组分在载气中的扩散速度，即某一样品组分在载气中的扩散系数越大，影响就越大。当载气和样品组分都处于流动的状态时，样品组分轴向扩散的增加远小于流速，因而样品的轴向扩散影响很小。这就是为什么板高随载气流速的增加而降低，分离效果提高的原因。

图3.  不同载气和分离柱直径的HETP/u -曲线。

另一个影响因素是样品组分分子从气相扩散到固定相或从固定相扩散到气相的时间（C项），此物质交换延迟与样品组分在载气和固定相中的扩散速度有关，也与毛细管柱的直径和膜厚有关。样品分子在载气中的扩散速度越快，C项的影响就越小。扩散系数是物质的特性常数，与物质所处的介质环境相关，且受温度和压力的影响。因而只能做出特定组分在特定介质中van-Deemter曲线的等压线和等温线。

表2.  气体物质在不同载气中的扩散系数

比较特定组分的扩散系数可以看出，在相近的条件下组分在氢气中具有最大的扩散系数（见表2）。在确定的载气流速下，粘度较低的气体如氢气具有较低的柱前压。理论计算表明，在扩散系数差别很大时，如更换载气，理论塔板高不发生很大变化。图3为半径效应，图4为膜厚效应。

图4.  不同载气和固定液膜厚的HETP/u-曲线。

氢气作为载气的优点

从前面的讨论可以看出氢气作为载气的优点，由于样品组分较高的扩散常数，使其在很大的流速范围内具有近乎优秀的板高和分离效率。通过改变载气流速，可以在不损失分离效率的情况下缩短分析时间，因为可以在较高的载气流速下工作。不同样品组分在氢气载气中的扩散系数变化影响很小，因而对于复杂混合物样品中所有组分都能保持较好的分离效率。

由于氢气具有较低的粘度，比使用其他气体做载气具有更低的柱前压，从而可以降低压力对扩散系数的影响。也因为其较低的粘度，可以使用直径更小的毛细管而保持较高的载气流速，因而可以有效地缩短分析时间，这一特点尤其适合于快速气相色谱分析。

表3.  CH4于60℃氮气中扩散系数的压力相关性

除此之外，氢气作为气相色谱载气还有许多其它的优点，如使用电子捕获检测器（ECD）时，Ni63由于进样时混入载气中的氧气而很容易被氧化，而氢气作为载气可以避免氧化过程；在使用热导检测器（WLD）时，氢气的导热性特别高；不久前在使用质谱仪为检测器时，氢气为载气还不能实现质谱所需要的高真空状态，而目前已经不再是问题。

氢气发生器与安全

分析人员一直思考的问题是氢气的化学反应性，尽管氢气作为燃料气早已用于气相色谱，但人们对其作为载气仍心存怀疑。所有气相色谱的毛细管柱都与色谱仪的进样器相连，在充满氢气的毛细管中，若混入4%的空气即形成爆炸性混合物。这种情况可以通过使用氢气发生器代替购买氢气钢瓶来避免，现代化的氢气发生器原理为水的电解，通常采用固体电解质，固体电解质的特点是质子通过其孔径结构运输，实现了电解产生的氢气和氧气的有效分离。

氢气发生器只有在需要的时候才产生氢气，因为其在特定的时间内只产生一定量的气体，因而可以通过压力来监控系统是否过载。在系统过载的情况下，氢气发生器会自动关闭，因而不可能在色谱系统内形成爆炸混合物。当系统发生泄漏，流速高于发生器最大效率时，系统也将自动关闭，以避免发生危险。

小结由于气体物质在氢气中具有较高的扩散常数，另外氢气本身具有较低的粘度，特别适合于做气相色谱的载气。安全问题可以通过使用氢气发生器解决。