体积排阻色谱／凝胶渗透色谱GPC基础知识ABC

GPC简介

• 为什么GPC很重要？

• GPC工作原理

• GPC系统

凝胶渗透色谱(GPC)是最强大的通用型分析技术之一，可用于研究和预测聚合物性能。它是表征聚合物完整分子量分布的最便捷的技术。

沃特世于1963年率先推出了商用GPC。从那时起，沃特世不断开发和探索新的GPC应用并改进仪器，使GPC的功能越来越强大。

为什么GPC很重要？

GPC可以确定多种重要参数，包括数均分子量、重均分子量、Z均分子量以及聚合物最基本的特征：其分子量分布。

这些值很重要，因为它们会影响聚合物的许多物理性质特征。这些可测量值细微的批次间差异会导致聚合物的最终使用性能表现出显著差异。其中一些性质包括：

材料表征

由于具有相同用途的树脂种类繁多，而专用树脂或化合物成本较高，再加上制造过程中聚合物的附加价值，这些因素使得了解聚合物的结构组成变得尤为重要。例如，印制电路板所用的树脂成本低廉，但成品电路板的成本却非常高。劣质树脂会导致成品电路板不合格。

在聚合物的最终应用需要精确的性能或在恶劣条件下具有耐用性的情况下，对聚合物表征的需求显得尤为迫切。由于GPC比任何其他单一技术都能更好地满足这些需求，因此该技术已成为聚合物行业材料表征的高价值工具。

辨别优劣

相同聚合物树脂的两个样品可能具有相同的拉伸强度和熔体粘度，但在制造成可用、耐用产品的性能方面却存在显著差异。这些差异可以归因于两个树脂样品分子量分布存在的细微但显著的变化。如果未检测出这类差异，可能会导致严重的产品缺陷。

尽管显示出的差异（例如左侧分子量分布所示的差异）很细微，但这些差异可能会导致聚合物性能的巨大变化。

GPC除了提供分子量分布以外，还可以将复杂的聚合化合物分离为它的组分 - 聚合物、低聚物、单体和添加剂。

GPC工作原理

GPC通过分子在“溶液中的有效大小”将其分离。为了制备用于GPC分析的样品，首先要将树脂溶于适当的溶剂。

在凝胶渗透色谱仪内部，溶解的树脂被进样到连续流动的溶剂液流（流动相）中。流动相流经紧密填充在色谱柱中数以百万计的超多孔刚性颗粒（固定相）。这些颗粒的孔径是受控的，并有多种尺寸可供选择。

多孔颗粒的横截面图

各个峰的宽度反映了给定树脂及其组分的分子大小分布。分布曲线又称为分子量分布(MWD)曲线。总而言之，这些峰反映了样品的MWD。MWD越宽，峰越宽，反之亦然。平均分子量越高，曲线沿分子量轴的偏移越远，反之亦然。

可以看到，比较两种树脂的MWD特征非常轻松。如果来料树脂的MWD特征与对照树脂（即已知良好处理的树脂）的MWD特征匹配程度不够，可以改进来料树脂或改变处理条件，确保树脂得到正确处理。如果对照树脂与来料树脂之间的差异过大，可以将来料树脂作为不合格品退回给供应商。

体积分离机制

不同大小的分子将以不同的速率从色谱柱中洗脱出来。与高分子量材料（大黑点）相比，色谱柱保留低分子量材料（小黑点）的时间更长。特定馏分洗脱所需的时间称为“保留时间”。

GPC系统

在设计GPC仪器时，必须满足多种要求。进样器负责将聚合物溶液引入液流系统。泵负责输送样品和溶剂通过色谱柱和系统。检测器负责监测并记录分离情况。数据采集附件负责自动控制检测、记录结果，并计算平均分子量。凝胶渗透色谱仪包含许多不同的组件，它们相互配合，以最少的工作量提供理想系统性能。基本凝胶渗透色谱仪示意图。

基本凝胶渗透色谱仪示意图

图中展示了样品如何进样至流动相，以及样品到达检测器的流路。

1. 泵

泵送溶液中的聚合物通过系统。

不同的聚合物会产生不同粘度的溶液。为比较两次连续分析之间的数据，泵必须提供相同的流速，而不受粘度差异的影响。此外，一些检测器对溶剂流速精度的灵敏度非常高。能够保持恒定流速必须是仪器的一个关键功能。

2. 进样器

将聚合物溶液引入流动相中。

进样器必须能够进行小体积进样（用于分子量测定）和大体积进样（如果需要收集馏分）。进样器不应干扰流动相的连续流动。当样品体积较大时，还应能够自动进行多次进样。

3. 色谱柱组

高效分离样品组分。

高效色谱柱可提供尽可能大的分离能力，以及能够进行快速分析。出于兼顾分析和馏分收集的目的，每根色谱柱都必须能够在较长时间内提供可重现的信息。

4. 检测器

监测分离并在组分从色谱柱中洗脱时产生响应。

如果要收集洗脱组分以供进一步分析，则检测器不能破坏洗脱组分。

此外，检测器必须灵敏且具有较宽的线性范围，以便对痕量和大量材料均能够产生响应（如有需要）。

由于所有化合物都会折射光，示差折光检测器(RI)也被称为“通用”检测器。因此，该检测器是用于监测分子量分布的应用最广泛的检测器。聚合物的折射率在约1000 MW以上是恒定的。因此，检测器响应与浓度成正比。

除了RI可提供平均分子量和分子量分布信息外，紫外吸收检测器可以提供有关组分的信息，而在线光散射检测器和粘度计可以提供有关聚合物结构的信息。

5. 自动数据处理设备

自动计算、记录并报告Mz、Mw、Mv、Mn和MWD的数值。

数据系统还可以完全控制GPC系统，从而在无人值守的条件下运行大量样品并自动处理原始数据。当前的GPC软件产品需能够为多检测处理、谱带展宽校正、特殊校正例程和聚合物支化测定等提供特殊的计算。