傅里叶变换红外光谱仪原理

一、产生红外吸收的条件

根据量子力学，分子内部原子间的相对振动和分子本身转动所需的能量是量子化的，也就是说，从一个能态跃迁到另一个能态不是连续的，当照射于分子的光能 (E，E=hυ，h为普朗克常数，υ为光的频率) 刚好等于基态第一振动或转动能量的差值 (△E=E1- E0) 时，则分子便可吸收光能量，产生跃迁。分子内部原子间的相对振动和分子本身转动所需的能量恰好在红外光区，所以当一束红外光照射物质时，分子内部原子产生相对振动和分子本身产生转动，物质吸收了部分红外光能量 (选择性吸收) ，产生红外吸收光谱。

量子力学同时指出，并非任意两个能级间都能进行跃迁，这种跃迁需要遵循一定的规律，即选律。假设一个分子由n个原子组成，每个原子都可以在三度空间内移动，即每个原子都有三个运动自由度，则n个原子就有3n个自由度，而其中有三个自由度是整个分子向三度空间平移运动，还有三个自由度属于分子的转动运动 (对于线形分子只有两个转动自由度)，因此由n个原子组成的分子具有3n一6个 (非线形) 或3n一5个 (线形) 振动自由度，每一个振动自由度相当于红外区的一个吸收带。实际上，由于分子本身对称性或其它原因，多原子分子振动过程中某些振动方式并不伴随偶极矩 (diple moment) 的改变，实验结果和量子力学理论都已证明分子振动时只有瞬间偶极矩改变的振动才能在红外光谱观察到，因此如果分子没有偶极矩的改变也就没有红外光吸收；另一方面，由于分子的对称性又使具有相同振动频率的振动发生简并现象，造成振动的衰减，减少了对红外光吸收的效果，因此，实际上多原子分子的振动自由度数等于或少于3n一6个，这就是红外光谱的选律。选律主要是从间谐振动模型出发而言的，但由于实际上振动是非谐性的，因此上述选律并不是非常严格，而且振动的量子数也并非都是从υ=0到υ=1的跃迁，还有可能υ=0到υ=2、3、4…的跃迁，因此实际得到的红外光谱中除了基频吸收谱带还有倍频、组频、泛频、差频的吸收谱带。

红外吸收峰的强度与偶极矩变化程度有关，与分子振动时偶极矩变化的平方成正比，一般永久偶极矩大的，振动时偶极矩变化也较大，如C=O或C-O的变化强度比C=C或C-C要大得多，因此红外吸收峰的强度也强得多。

二、工作原理

(1) 单色光干涉图的基本方程 虽然目前不同生产厂家所设计的FTIR仪器结构有所不同，但都是以迈克尔逊干涉仪的工作原理为基础。迈克尔逊干涉仪由分束器 (分光器)、固定镜 (位置固定不变)、动镜 (位置可移动) 组成。

如果一束波长为λ的单色光照射到迈克尔逊干涉仪，该束光被分束器平均分为两束，最后从固定镜和动镜反射回分束器的光程差以δ表示。当固定镜和动镜与分束器的距离相等时，则δ=0 (零光程差)，两束光的相位完全相同，叠加后未产生干涉，叠加后的强度等于两束光强度之和；当动镜移动1／4λ时，则δ=1／2λ，两束光的相位相差180°，即相位正好相反，叠加后产生干涉，但强度互相抵消，叠加后干涉光强度等于零；当动镜移动1／2λ时，则δ=1λ，两束光的相位相差刚好为λ，它们的相位又完全相同，叠加后的干涉光强度情况与零光程差一样。

以此类推，当δ为波长的整数倍 (包括0) 时产生相长干涉，干涉光强度最大，当δ为半波长的奇数倍时产生相消干涉，干涉光强度最小，当动镜以匀速移动，δ不是波长的整数倍或半波长的奇数倍时两束光产生的干涉光强度介于最大和最小之问，其强度呈正弦变化，即检测器检测到单色光干涉图的强度为正弦波。由于动镜以匀速移动，因此单色光 (波数为ν)干涉图的强度I (δ)是δ的函数，可用下式表示：

I (δ)=0．5I (ν) cos (2πνδ) (3—2)

式 (3—2) 是从理论上推出的，实际上，检测器检测到单色光干涉图的强度除了与光源的强度成正比，还与分束器的分光效率、检测器的响应效率以及信号放大器的效率成正比，对于同一波长的光在同一仪器上这些影响因素基本不变，因此可用一个与波数有关的常量因子H(ν)进行校正，则检测器实际检测到单色光干涉图的强度变为以式(3—3)表示：

I (δ)=0．5H (ν) Icos (2πνδ) (3—3)

将0．5H(ν)I(ν)以B(ν)表示，则式(3—3)可改为以式(3—4)表示，即波数为可的单色光的实际干涉图方程：

I (δ)=B (ν) cos (2πνδ) (3—4 )

(2) 连续光源干涉图的基本方程 对于连续光源，干涉图的强度等于各波长光干涉图强度的叠加，其强度与连续光源各波长光的波数和强度以及光程差有关，因此当光程差为δ时，连续光源干涉图的强度可从连续光源各波长光的干涉图基本方程进行积分得到，以式(3—5)表示：

            +∞
      I (δ) =∫     B (ν) cos (2πνδ) (3 -6)
                  -∞

式(3 -5)中I (δ)表示当光程差为δ时，连续光源干涉图强度，也就是检测器检测到的信号强度，这个信号是-∞到+∞对不同波长光的强度进行积分 (加和) 得到的。因为δ是连续变化的，因此检测器得到的是一张完整的连续光源的干涉图。

式(3-5)得到的只是连续光源总干涉图的强度，可通过FTIR仪检测器检测得到，而续光源各波长光经样品吸收后的强度，即红外光谱图，需要对式(3-5)进行傅里叶逆变换计算才能得到，即：

            +∞
     B (ν)=∫       Icos (2πνδ)dδ (3 -6)
                   -∞

由于Iδ是个偶函数，因此式(3-6)可简化为式(3-7)
+∞
B (ν)=2∫ Icos (2πνδ)dδ (3 -7)
0

(3) 干涉图数据点的采集及采集方式 当迈克尔逊干涉仪的动镜从一∞到+∞的移动过程中，每移动无限小的光程差dδ，都应采集干涉图强度数据，并按照式（3-7)进行傅里叶逆变换处理后才能得到一张完美的红外光谱图。但是这样需要采集非常多的数据点，一方面要求计算机储存空问非常大，另一方面造成所需傅里叶逆变换处理时间变得很长，无法体现傅里叶变换红外光谱的快速优点，因此，在仪器设计以及实际工作中，只能在动镜移动过程中，以一定dδ，也就是距离相等、大小有限的位置，对干涉图数据点进行采集，由这些位置采集到的干涉图强度数据加和后得出总干涉图强度，然后进行傅里叶逆变换处理后形成一张一定范围的红外光谱图。

目前，FTIR仪均以He-Ne激光器控制监测数据点的采集，仪器工作时，He-Ne激光器所产生的高纯单色光和红外光一起通过迈克尔逊干涉仪的分束器，产生He-Ne激光器的高纯单色光的干涉图，当迈克尔逊干涉仪的动镜移动过程中，He-Ne激光器的高纯单色光的干涉图是一个连续的余弦波，波长为0．6329μm。干涉图数据点的采集是通过He- Ne激光器的高纯单色光的干涉图余弦波的零点信号触发的，当测量中红外和远红外光时，每经过一个余弦波 (每隔一个零点)，即光程差dδ=0．6329μm或动镜移动0.31645μm，采集一个数据点；当测量近红外光时，每经过半个余弦波(每个零点)，即光程差曲dδ=0．31645μm或动镜移动0．158225μm，采集一个数据点。

迈克尔逊干涉仪动镜的进或退，都会使照射到分束器的红外光产生干涉，当动镜前进时，根据设定采集间隔采集数据，动镜返回时，不采集数据，这种采集方式称为单向采集数据方法；而当动镜前进时，根据设定采集间隔采集数据，动镜返回时，也采集数据，这种采集方式称为双向采集数据方法，在快速扫描 (如动力学反应) 时需用到。

红外光源经过迈克尔逊干涉仪形成干涉图，干涉图通过样品后，采用一定方式采集到的信号由红外检测器获得，检测器获得的干涉图信息经计算机傅里叶逆变换处理后得到各波长红外光被样品吸收后的光强，扣除空白背景 (无样品) 干涉图信息得到的各波长红外光光强形成红外光谱图，这就是傅里叶红外光谱名称的来源。

二、定性分析原理
化合物红外光谱吸收谱峰的频率、强度、形状是化合物分子结构的具体客观反映，不同结构化合物的红外光谱具有与其结构特征相对应的特征性。红外光谱谱带的数目、位置、形状和吸收强度均随化合物的结构和所处状态的不同而不同，因此，利用红外光谱与有机化合物的官能团或其结构的关系可对有机化合物进行定性分析。

通过量子力学的计算得到化合物的红外光谱是相当复杂和困难的，而且对于大多数复杂多原子化合物的计算结果与实际测定结果之间也有一定差别，因此在实际应用中没有必要进行此计算。通过大量已知化合物的红外光谱测定结果，可总结出各种官能团的吸收规律，虽然这样得到的结果不如计算法严谨，但却能客观反映红外光谱与分子结构的关系。因此，可通过化合物的红外光谱信息，推测其可能含有的官能团。

为剖析红外光谱和推断化合物分子结构方便起见，红外光谱工作者习惯将中红外谱分为四大峰区，分别为第一峰区(4000～2500cm-1)，第二峰区(2500～2000cm-1)，第三峰区(2000～1 500cm-1)和第四峰区(1500～600cm-1)。第四峰区主要是单键伸缩振动 (除与氢的单键外)和各类弯曲振动的吸收，不同分子结构化合物的红外光谱的差异主要在此峰区，就像不同人有不同的指纹一样，因此又称为指纹区。

三、定量分析原理

与紫外可见吸收光谱法一样，红外光谱定量分析的依据是朗伯一比耳(Lam-bert-Beer)定律，即当一束光通过试样时，某一波长的光被试样吸收的强度与试样的浓度成正比，同时与光通过试样的长度成正比，用式 (38) 表示：

A(ν) = 一lgT(ν)=ε（可) bc

式中 A (ν) ——试样在波数可的吸光度；

T (ν) ——波数可的光被试样吸收后的透光率；

ε (ν) ——试样在波数可的吸光系数；

b——光程长度 (样品厚度)；

c——试样浓度。

同一物质在不同波数下的吸光系数是不同的，但是不同浓度的同一物质在相同波数下有着相同的吸光系数，ε(ν) 是有单位的，对于液体试样，当b的单位为cm，试样的浓度为mol／L时，则ε的单位为L／(mo1.cm)，称为摩尔吸光系数。

红外光谱的吸光度具有加和性，如果试样中有2个或2个以上的组分在波数处有吸收，则在波数可的总吸光度等于各组分在该波数的吸光度之和，这对于多组分的红外光谱定量分析非常有用。