分析仪器解析技艺在物化里运用

发布时间：2018-11-29 17:39 原文链接：分析仪器解析技艺在物化里运用

各种官能团（如酚羟基、羰基，甲氧基等）可不同程度地影响木素的吸收光谱，因此可以用下列四种差示光谱来定性和定量测定木素中的官能团。离子差示光谱$Ei $Ei离子化曲线就是利用木素苯丙烷结构单元中的游离酚羟基与醚化酚羟基在碱性溶液中（一般pH值在13以上）的性质，前者被离子化，使吸收增多，并使极大值向长波方向移动，而醚化羟基在中性与碱性溶液中的吸收变化不大，因此从碱性溶液的吸收减去中性溶液中的吸收光谱得到差示光谱。一般愈疮木基丙烷单元（侧链饱和式与芳香核共轭时）在碱性溶液中的最大吸收峰在250nm及300nm附近。侧链上有羟基或共轭双键结构单元，或联苯型结构单元，二苯乙烯型结构单元等的游离酚羟基的吸收峰在300 400nm之间，经还原反应吸光度下降。这样，将木素试样的光谱与适当的模型物比较，可测定木素中的酚羟基的量。

　　还原差示光谱$Er用硼氢化钠等还原剂处理木素，记录处理前后的光谱差，得到还原差示光谱。在相同条件下比较模型物与测定值，可知道羰基种类和含量。

　　氢化差示光谱$Eh用适当的催化剂对木素进行缓慢的催化还原，羰基和碳2碳双键结构被氢饱和。比较还原前后的差值则可测定肉桂醛的含量，也可预先用硼氢化钠先将羰基还原，得到只有碳2碳双键的光谱。

　　酸解差示光谱$Ea木素用含012N盐酸的二氧六环2水加热，苯基香豆满型结构（1）变成苯基香豆酮（2），Kmax和E都发生变化，如图所示。酸处理生成物（为避免副反应产生的羰基影响，先用硼氢化钠还原）吸光度减去试样的吸光度得$Ea，由$Ea可求出木素中的苯基香豆满结构含量。

　　（ 1）Kmax：281nm；E： 5900（ 2）Kmax： 310nm；E：26400综上所述，紫外光谱可用于比较不同的木素及鉴定木素结构单元上的特殊功能基如酚羟基、羰基等，还可用于测定特性工业木素的化学不均一性（木素被化学处理的剧烈变化）。

　　红外光谱（ IR光谱）IR光谱是定性鉴定木素及其衍生物的有效手段。但是若芳香核上引入各种转换基时，谱图变得复杂，如按特定原子团固有的振动数来分析各吸收峰，很难得出正确的结果。一般采用溴压片法测定分离的木素。

　　目前普遍使用的测定木素的方法是在1510cm 21和1600cm21估量芳环振动光带与木素模型物进行比较来定量测定，因为木素最特性的红外光带出现在1510cm 21和1600cm 21（芳基环振动）和1470cm 21和1460cm 21（C2H变形和芳基环振动），在这些光谱的波数范围内很少有其它光带，因此可用来证明在未知制备中是否有木素存在。

　　一种测定木素的简单方法是：从木粉和纸浆的吸收谱图减去综纤维素的吸收，无须分离木素，就可得到木素的IR吸收。还可用全反射光谱法（ATR法）来测定浆中残余木素的IR吸收光谱。

　　核磁共振法（ NMR）质子核磁共振谱在木素研究中的应用有：低分子量木素分解产物的研究，例如可用于确定从亚硫酸盐制浆废液中分离出来的木素磺酸盐的结构，木素氢解产物的定量以及研究各种模型物反应等方面；解析高分子木素结构，在用核磁共振定量高分子木素官能团和结构单元时，由于信号幅宽且笪叠，而不能正确定量，但它可以得到其他分析手段难以得到的情报，例如可以直接得知缩合型和非缩合型芳香核的量。到目前为止，使用最多的核磁共振法是1 H-和13 C2核磁共振法。近年来亦有用29 Si、31 P、19 F核磁共振法研究木素和碳水化合物的功能基。

　　311 1 H2核磁共振法（1 H2NMR）1 H2NMR法测定对象是含H的化合物，因此木素、碳水化合物都可进行1 H2NMR分析。根据不同位置的H具有不同的化学环境而在图谱中不同化学位移（D）出现共振峰而进行定性分析。利用峰面积与H原子数目成比例的特点，从而亦可进行定量计算。

　　1 H2NMR法用1 H2NMR法研究木素结构时，为使H的信号加强，在测定前首先用吡啶：醋酸酐（1B2）使之转变为乙酰化木素，使2OH基转变为CH 3CO2基，由1个H原子变成3个H原子。1 H2NMR用的溶剂应该不含H，可以用重水D 2 O、氘代氯仿CDC1 3， CC1 4，以避免溶剂中的H对测定结果发生干扰。 13 C- HMR法13 C- HMR法直接反映C原子所处的化学环境。

　　13 C的自然丰度只有11108% （12 C自然丰度为98189% ，1 H自然丰度为99185%），因此测定时灵敏度低，但可用脉冲核磁共振加傅立叶变换法，提高其灵敏度。

　　13C- HMR法具有以下优点：（1）各种有机物都含C原子；（2）不同13 C的化学位移值变化范围大，从（0 220） @10 26；（ 3）化学环境稍有不同的13 C核，都有不同的化学位移值。

　　29 Si- NMR法29 Si2NMR主要用于研究能引进Si原子的2OH、2COOH基团及可烯醇化的羰基。用硅醚化试剂使这些基团硅醚化，引进硅原子即可用29 Si- NMR进行测定，因而可用于研究木素、碳水化合物功能基。 31 P- NMR近年来开始用31 P- NMR法测定碳水化合物及木素的功能基如- OH、- COOH、C= O基、醌基等。31 P的自然丰度是100%.31 P- NMR测定的灵敏度高。 19 F- NMR法19 F与31 P一样，自然丰度为100%.19 F- NMR谱的化学位移范围宽。木素氟衍生物的稳定性好，同时氟原子在芳环上的位置对化学位移非常灵敏，容易得到各种羟基的信号，特别是可以测定羰基的含量，这些都是19 F- NMR的优点。

　　凝胶色谱法（ GPC）凝胶渗透色谱（G P C）能够把由不同有机化合物组成的混合物在溶剂中按分子体积大小进行分离，从而得到分子体积分布的图谱。根据图谱可以分析聚合物组成的一些特性参数，它是聚合物混合体表征的一种重要的手段。

　　现代凝胶色谱仪器普遍使用高效凝胶柱，称为高效凝胶色谱（HPSEC），高效凝胶多为刚性或半刚性，粒度多在10Lm数量级，柱效可达2 @104塔板/ m.由于柱效提高，柱长可缩短到30cm，样品分析时间由原来的2 3h缩短到30min以内，峰加宽现象被减小到可忽略的程度。

　　以上所介绍的光谱、色谱是常用来定性或定量测定木素结构的方法。除此之外还有电子自旋共振吸收光谱、质谱等，由于篇幅所限，在此就不做详细介绍。随着现代仪器分析在木素化学中的应用，将对木素结构的了解，制浆造纸工艺的改造起推动性的作用。