分析化学知识点总结贴（四）

  原子光谱

　　概念：

　　1.原子吸收光谱法(AAS)：

　　是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法。

　　2.原子吸收光谱的产生：

　　处于基态原子核外层电子，如果，外界所提供特定能量(E)的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态(i)之间的能量差(ΔEi)时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态，从而，产生原子吸收光谱。

　　3.原子吸收谱线的轮廓：

　　①自然宽度ΔυN：

　　它与原子发生能级间路迂时激发态原子的有限寿命有关，一般情况下：约相当于10-4Å。

　　②多普勤(Doppler)宽度ΔυD：

　　这是由原子在空间作无规热运动所引致的，故，又称热变宽。

　　碰撞变宽：

　　原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞——赫尔兹马克(Holtzmank)变宽, 异种粒子碰撞——称罗论兹(Lorentz)变宽，10^-2 Å。

　　场致变宽：

　　在外界电场或磁场的作用下，引起原子核外层电子能级分裂而使谱线变宽现象称为场致变宽。由于磁场作用引起谱线变宽，称为：Zeeman(塞曼)变宽。

　　自吸变宽：

　　光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。

　　(二)原子发射光谱

　　原子发射光谱法的分类:

　　目视火焰光分析法;火焰光度法;摄谱法;光电直读法

　　原子发射光谱法的特点:

　　灵敏度和准确度较高;选择性好，分析速度快;试样用量少，测定元素范围广。

　　局限性:

　　(1)样品的组成对分析结果的影响比较显著，因此，进行定量分析时，常常需要配制一套与试样组成相仿的标准样品，这就限制了该分析方法的灵敏度、准确度和分析速度等的提高。

　　(2)发射光谱法，一般只用于元素分析，而不能用来确定元素在样品中存在的化合物状态，更不能用来测定有机化合物的基团;对一些非金属，如惰性气体、卤素等元素几乎无法分析。

　　(3)仪器设备比较复杂、昂贵。

　　原子发射光谱的产生:

　　原子的核外电子一般处在基态运动，当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到激发态，处于激发态不稳定(寿命小于10^-8 s)，迅速回到基态时，就要释放出多余的能量，若此能量以光的形式出显，既得到发射光谱。

　　ΔE=E2-E1 λ=h c/E2-E1

　　=hc/λ υ=c/λ

　　=hυ σ=1/λ

　　=hσc

　　h:为普朗克常数(6.626×10^-34 J·s);

　　c:为光速(2.997925×1010cm/s);

　　概念：

　　1.发射:

　　当原子、分子和离子等处于较高能态时，可以以光子形式释放多余的能量而回到较低能态，产生电磁辐射，这一过程叫做发射跃迁。

　　2.原子发射:

　　当气态自由原子处于激发态时，将发射电磁波而回到基态，所发射的电磁波处于紫外或可见光区。通常采用的电、热或激光的形式使样品原子化并激发原子，一般将原子激发到以第一激发态为主的有限的几个激发态，致使原子发射具有限的特征频率辐射，即特定原子只发射少数几个具有特征频率的电磁波。

　　3.分子发射:

　　通过光激发而处于高能态的原子和分子的寿命很短，它们一般通过不同的弛豫过程返回到基态，这些弛豫过程分为辐射弛豫和非辐射弛豫。辐射弛豫通过分子发射电磁波的形式释放能量，而非辐射弛豫通过其他形式释放能量。

　　(三)基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法

　　包括：原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外-可见吸收光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光分析法，吸收或发射光谱的波段范围在紫外-可见光区，即，200nm～800nm之间。

　　对于原子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对简单，只存在不同的电子能级，因此其外层电子的跃迁仅仅在不同电子能级之间进行，光谱为线光谱。

　　对于分子来讲，其外层电子能级和电子跃迁相对复杂，不仅存在不同的电子能级，而且存在不同的振动和转动能级，宏观上光谱为连续光谱，即带光谱。

　　(四)原子荧光光谱法

　　气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子外层电子从基态或低能态跃迁到高能态，约经10-8s，又跃迁至基态或低能态，同时，发射出与原激发波长相同或不同的辐射，称为原子荧光。

　　(五)紫外-可见吸收光谱法

　　紫外-可见吸收光谱是一种分子吸收光谱法，该方法利用分子吸收紫外-可见光，产生分子外层电子能级跃迁所形成的吸收光谱，可进行分子物质的定量测定，其定量测定基础是Lambert-Beer定律。

　　(六)分子荧光光谱法和分子磷光光谱法

　　分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态并通过内转移和振动驰豫等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发单重态的最低振动能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为荧光。

　　当分子吸收电磁辐射后激发至激发单重态，并通过内转移、振动驰豫和系间窜跃等非辐射驰豫释放部分能量而到达第一激发三重态的最低振动能层，然后通过发光的形式跃迁返回到基态，所发射的光即为磷光。

　　(七)基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法

　　基于分子转动、振动能级跃迁的光谱法即红外吸收光谱法，红外吸收光谱的波段范围在近红外光区和微波光区之间，即，750nm～1000μm之间，是复杂的带状光谱。

　　不存在电子能级之间的跃迁，只存在振动能级和转动能级之间的跃迁，而分子中官能团的各种形式的振动和转动直接反映在分子的振动和转动能级上，分子精细而复杂的振动和转动能级，蕴涵了大量的分子中各种官能团的结构信息，因此，只要能精细地检测不同频率的红外吸收，就能获得分子官能团结构的有效信息。通常情况下，红外吸收光谱是一种有效的结构分析手段。

　　总结：光谱法的分类