利用纳米聚焦X射线探针揭示CuAg串联催化剂在电化学CO2还原中的协同效应

　　01【导读】

　　将二氧化碳气体捕获后通过电催化CO2还原反应(eCO2RR)转化为燃料、合成气或酒精、可再生电力等增值产品，是建立可持续循环经济和减少人为二氧化碳排放的最具吸引力的途径之一。对于具有成本要求的工业规模eCO2RR工艺，耐用性和可选择性的电催化剂是必不可少的。eCO2RR过程中的产物选择性主要受阴极电催化材料的性质及其微环境的影响。铜是唯一一种不仅能产生C1化合物，如一氧化碳（CO）或甲烷(CH4)，也有C2+产物，如乙烯(C2H4)或乙醇(CH3CH2OH) 的候选单金属。尽管观察到的机制eCO2RR途径很复杂，但确定了标度关系，就可以作为合理设计催化剂的基础。通过打破线性标度关系，可以提高eCO2RR的活性和选择性。其难点在于将配体或应变效应从几何效应中分离出来。迄今为止，只有少数理论和实验研究为应变诱导的eCO2RR活性或选择性变化提供了明确的证据。。尽管对于应变诱导可能产生的结果尚有争议，但应变工程无疑可以作为调整eCO2RR选择性的有效工具。

　　02【成果掠影】

　　近日，柏林工业大学Peter Strasser教授在控制不同Ag摩尔分数的条件下合成并表征了双金属Cu-Ag串联NP模型催化剂，然后在eCO2RR条件下原位研究了它们的结构-活性-选择性关系。通过利用一个组合X射线纳米探针方法，通过原位纳米聚焦XAS (nano-XAS)和BCDI (nano-BCDI)跟踪化学(氧化)状态的演变，以及单个Cu-Ag NPs中的三维原子位移分布和局部应变。作者利用得到的结构-活性-选择性关系来制定串联纳米催化剂的设计指南，这些催化剂可以提高总(C1和C2+) CO2还原产物的产量，同时通过相分离的Ag结构域抑制竞争性的析氢反应(HER)。虽然这项研究的重点不是提高任何单一的二氧化碳还原产物收率，但它考虑了总二氧化碳还原产物收率，并提供了证据，表明Cu-Ag NP催化剂体系与单金属Cu NP相比，显著提高了耐腐蚀性。总之，所提出的表征Cu-Ag串联NPs的方法为鉴定催化活性位点提供证据，促进对eCO2RR复合物的基本理解。更广泛地说，这一贡献突出了纳米nano-XAS / nano-BCDI结合表征单个纳米级材料实体的力量。

　　相关研究工作以“Unraveling the synergistic effects of Cu-Ag tandem catalysts during electrochemical CO2reduction using nanofocused X-ray probes”为题发表在国际顶级期刊Nature Communications上。

　　03【核心创新点】

　　1.本文通过原位纳米聚焦X射线吸收光谱和布拉格相干衍射成像的结合，揭示了Cu-Ag串联催化剂的协同晶格应变和稳定性效应的复杂动力学。

　　2.三维应变图揭示了单个纳米颗粒内部的晶格动力学作为应用电位和产品产量的函数。推导了应变、氧化还原态、催化活性和选择性之间的动态关系。适度的Ag含量有效地减少了H2的竞争演化，从而提高了腐蚀稳定性。

　　3.这项研究的发现证明了先进的纳米聚焦光谱技术的力量，为纳米结构催化剂的化学和结构提供了新的见解。

　　04【数据概览】

　　图1、原位纳米聚焦X射线表征是用于纳米级物体结构分析和化学分析的强大却未充分利用的工具 ©2023 The Authors

　　图2、Cu-Ag模型催化剂表征 ©2023 The Authors

　　图3、Cu-Ag模型催化剂的eCO2RR选择性，原位nano-XAS设置和原位XANES光谱的电位依赖性 ©2023 The Authors

　　图4、在Deutsches ElektronenSynchrotron (DESY, Germany)的P10束线(PETRA III)上使用相干X射线对eCO2RR期间单个NPs进行原位nano-BCDI应变分析©2023 The Authors

　　图5、单个eCO2RR催化剂NP的原位nano-BCDI重构©2023 The Authors

　　05【成果启示】

　　本研究介绍、验证并利用了一种强大的方法来直接可视化单独的、催化操作的双金属Cu-Ag NP催化剂中异质(压缩和拉伸)晶格应变的存在和动态。由于Cu和Ag的不混溶性，在还原气氛中高温脱湿后，获得了具有不同Cu和Ag的分离janus型NPs。原位，纳米-XRF/-XAS实验证明，在CO2饱和的KHCO3电解质中，在eCO2RR操作条件下，两种金属的平均氧化态(0)完全降低。原位纳米BCDI实验揭示了单个NPs中的应变分布和潜在依赖的重组。在初始状态下，拉伸应变和压缩应变均在±0.1%的范围内存在，在大于-1.05 VRHE的(阴极)电位发生细微变，观察到晶体的不可逆收缩和缺口形成，这与CH4选择性增强有关，而C2H4的形成被分离结构抑制，没有尖锐的Cu/Ag界面，从而实现快速CO溢出和C-C耦合。这项研究突出了单一个体、双金属、纳米级催化剂颗粒的极其复杂的晶格动力学。这为Cu和Ag之间的协同作用显著提高C1产物的选择性和催化剂的耐久性提供了直接证据。期望目前的原位X射线纳米探针技术的组合在NP催化领域得到更广泛的应用，以揭示晶格应变和氧化还原态在电催化中的作用。