单柱流程油气色谱分析技术

  油中溶解气体色谱分析法，能尽早地发现充油电气设备内部存在的潜伏性故障，并能对故障的性质及故障的发展趋势作出进一步诊断，是监督设备运行情况、保障电气设备安全经济运行的重要手段，在我国电力系统中已得到了广泛的应用，并取得了很好的效果。但是传统的色谱分析流程都存在一些不足之处，这在一定程度上影响了色谱仪的使用操作及色谱分析的应用效果。本文针对这些问题提出了一种结构简单、操作简便、分析快速的色谱分析流程，对电力系统的色谱分析工作者具有一定的帮助作用。
1　传统色谱流程介绍
　　目前电力系统油中溶解气体的色谱分析流程主要有3种：双柱并联双气路流程、双柱串联切换流程、双柱并联分流流程。现分别简述如下。
1.1　双柱并联双气路流程
　　双柱并联双气路流程，用GDX-502分离C1～C2，TDX-01分离H2、O2、CO、CO2，因该流程需要进行二次进样，配用数据处理机及色谱工作站麻烦，并容易导致因二次进样量不同引起的分析误差。
 
1.2　双柱串联切换流程
　　双柱串联切换流程采用一次进样，用Porapak N(或Porapak Q)柱阻流CO2及C2以上烃类气体，让H2、O2、N2、CH4及CO从13X分子筛分离检测后，再由六通阀将分子筛柱切换为旁路，接通阻尼管，并启动程序升温至150 ℃左右，此时Porapa N柱内阻留的CO2与C2～C3依次分离检测。此流程分离效果较好，但对切换时间要求严格，同时要作温度补偿，对仪器要求较高，而且六通阀切换后，容易因阻尼管与13X分子筛的阻力不同而引起信号不稳的现象。
 
1.3　双柱并联分流流程
　　双柱并联分流流程是针对上述两种流程存在的问题而改进的流程。采用一次进样，样品经一次分流器按一定分流比进行分流，一部分由活性炭柱分离H2、O2、CO、CO2，另一部分由GDX-502分离C1～C2烃类气体。此流程分析速度快，但是对分流比例的稳定性要求较高，流量调整麻烦，容易因流量调整不当造成色谱峰重叠。
 
2　单柱流程分析技术
　　上述3种电力系统常用的传统色谱分析流程全部采用2根色谱柱进行分离，都存在着一些不足。我们知道，色谱柱是色谱仪的心脏，是分离效果好坏的决定因素。经过对色谱柱的筛选试验，发现Poropak系列色谱柱在恒定柱温，配合适当的载气流速，对GB7252-87《变压器油中溶解气体分析和判断导则》提出的7种分析对象(H2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2、CO、CO2)完全可以实现单柱分离。这样，不仅使流程得以简化，而且省去了程序升温及六通阀等价格昂贵的色谱部件。改进后的单柱分析流程以N2做载气，进样后样品气经Poropak Q(或Poropak N)色谱柱分离，依次进入TCD及FID进行检测。

2.1　Porapak系列色谱柱介绍
　　Porapak系列色谱柱由美国Waters Associate Inc.生产，有P，Q，R，S，T，N等型号。其中Porapak Q是一种乙基乙稀苯和二乙烯苯的共聚物，为黄色粉末，其视密度为0.25～0.35 g/ml，比表面积为600～800 m2/g，孔径75×10-10～400×10-10 m，极性很弱，最高使用温度为250 ℃，能有效分离C1～C2烃类气体及H2、CO2等。另外，Porapak N是由苯乙稀、二乙烯苯和极性单体共聚而成的白色粉末，视密度0.39 g/ml，比表面积437 m2/g，极性中等，最高使用温度为190 ℃，也具有Porapak Q相类似的分离性能。上述两种柱子在使用前需用氮气或氩气做载气在150 ℃左右的温度下老化24 h。
2.2　操作条件
　　操作条件的合适与否，往往是色谱柱以外的决定分离效果的又一个重要因素。为了在尽可能缩短分析时间的前提下提高分离效果，在HP 5890色谱仪中，对柱长、柱内径、载气种类、载气流量及柱温进行了反复试验，优选出Porapak Q和Porapak N色谱柱的最佳操作条件如下：
柱材料：Porapak Q 柱材料：Porapak N
柱长：1.5 m 柱长：1.5 m
柱内径：3 mm 柱内径：3 mm
载气种类：N2 载气种类：N2
载气流量：30 ml/min 载气流量：20 ml/min
柱温：80 ℃ 柱温：68 ℃
2.3　色谱谱图
　　图1、图2是Porapak Q柱在上述操作条件下分离出的色谱谱图(Porapak N的色谱谱图与此类似)。
 
图1　热导检测器检测出的色谱谱图
①H2:1.25；N2、O2、CO：1.523；③1.161
 
图2　氢火焰检测器检测出的色谱谱图
①CO：1.520；②CH4:1.925；③CO2：4.175；
④C2H4:5.063；⑤C2H6:5.896；⑥C2H2:8.410
　　从谱图上可以看出，H2，CO2，C1，C2基本上可以实现完全分离，而CO与空气的保留时间(分别为1.520 min，1.523 min)非常接近，考虑到组分从TCD到FID流过的时间差，可以断定CO与空气完全没有分离开。但是从CO的检测原理可以知道：CO进入镍催化炉后，在高温和镍的催化作用下与H2发生化学反应：
CO+3H2-→CH4+H2O
　　CO转化成CH4，然后由氢火焰检测器进行检测。而与CO没有分离开的空气(O2，N2)在整个分析过程中不发生反应。同时，氢火焰检测器本身就必须有空气做助燃气。因此，尽管空气与CO没有分离开，但在氢火焰检测器中对CO的检测没有任何影响。所以CO与空气的混合气在氢火焰检测器中检测出的色谱峰完全由CO产生，与空气无关。
3　结论
　　在电力系统的油中溶解气体的色谱分析中，选用Porapak Q或Porapak N色谱柱，调整适当的色谱操作条件，完全可以简化传统的色谱分析流程。该流程采用一次进样，适合配用数据处理机及色谱工作站，同时不需进行分流、切换及程序升温等步骤，节约了色谱部件的购置资金。此外，该流程操作简单，分析快速(大约9 min)，对从事色谱分析的工作人员在色谱仪的选型定购及色谱仪流程改造等方面具有一定的指导和帮助作用。