可逆形状记忆二维共价有机框架材料研究取得进展

　　二维共价有机框架（2D COF）材料是一类独特的有机晶体材料，兼具弱层间相互作用与规整的一维纳米孔道结构。由于其层间堆叠相可逆，可实现孔径可调，在纳米电子学、纳米反应器、智能响应系统、气体分离与存储等领域具有应用潜力。然而，层间近AA堆叠是大多数2D COF在热力学上最稳定的结构，打破其热力学限制，从而实现可逆层间堆叠仍具挑战。

　　近日，中国科学院化学研究所团队，针对高质量、大面积2D COF薄膜难以可控制备的难题，通过衬底诱导分子取向及建立扩散限制的2D COF生长模型，在实验与理论模拟协同下，实现了厚度可控、高晶体取向的晶圆级2D COF薄膜制备，展示了其在自适应视觉器件中的应用。

　　团队提出的“纳米空间限域相互作用”策略，实现了2D COF层间可逆滑移的调控。以AA层间堆叠的2D TAPT—TFPA COF为起始材料，在其一维纳米孔道中引入四氢呋喃、乙腈或丙酮等异质分子后，样品从AA层间堆叠转变为层间滑移相，其晶体c轴与a（b）轴夹角由近90°降至71°，当异质分子去除后，滑移相仍稳定存在。反之，在层间滑移相的2D TAPT—TFPA COF一维纳米孔道中引入水分子，样品逐渐转变为AA堆叠相，当水分子去除后，堆叠相仍保持稳定。

　　分子动力学模拟显示，在引入THF等异质分子后，异质分子与2D COF骨架作用更强，接触面积增大，进而驱动2D COF的层间滑移。在引入水分子后，水分子间较强的氢键相互作用，使一维水链在室温下结晶，纳米孔道增大，进而驱动层间滑移相转变为AA堆叠相。其中，理论预测的一维纳米冰已被实验证实。基于异质分子—2D COF作用强度、2D COF表面能、异质分子表面能、异质分子的相变潜热四个参数，团队进一步构建了2D COF不同堆叠相结构的相图。

　　借助该可逆滑移结构及可调孔道，研究进一步展示了甲烷—乙烷—丙烷，以及丙烯—丙炔动态智能气体分离的应用潜力。该策略为2D COF层间滑移调控、纳米限域相变及高效气体分离提供了新思路。

　　相关研究成果发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。研究工作得到国家自然科学基金委员会等的支持。