合肥研究院在金属团簇研究中取得进展

　　金属纳米团簇是近年来发展起来的一种新型材料，其特殊的尺寸范围、确定的组成结构、独特而又丰富的物理、化学性能激起了广大科研工作者的兴趣。然而，金属纳米团簇的研究也存在很多困难和挑战（如精准合成、结构解析等）。应对这些问题和挑战，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员伍志鲲课题组进行了不懈努力。继揭示金纳米团簇中存在像有机分子一样的“同分异构”现象(Nature Commun., 2015, 6, 9667)后，课题组研究人员发现了同（近）尺寸团簇中金价态的显著区别，再次表明了金团簇中金原子成键的多样性和复杂性。相关工作近期发表在《美国化学会志》上(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10425-10428)。论文的共同第一作者是助理研究员廖玲文和博士生庄胜利。上海交通大学、中国科学技术大学的相关合作单位给予了有力协助。

　　在金属纳米团簇的理论研究中，一个比较盛行的理论是“超原子”理论。这个理论曾被用来成功地解释一些金属纳米团簇的稳定性，如Au25和Ag44比较稳定，是因为它们分别具有8和18电子的超原子电子结构，但令人费解的是，金团簇的18电子的超原子结构一直都没有找到。金团簇中是否存在18电子的超原子结构？如存在，这种18电子结构的团簇是否比其它电子结构（如16电子结构）的团簇稳定，金的价态是否与同（近）尺寸团簇中金的价态不同？伍志鲲课题组人员对这些问题进行了科学探索。通过两步法，研究人员首次合成了具有18电子闭壳层的Au44(2,4-DMBT)26纳米团簇，并通过单晶X-射线衍射解析了其结构（图1）。这种纳米团簇与文献报道的Au44(TBBT)28（注：2,4-DMBTH 与TBBTH为不同的配体）相比，它们具有相同的金原子个数，但配体数不同，因而壳层电子数也不同。热稳定测试表明这种具有18电子闭壳层结构的Au44(2,4-DMBT)26比具有16电子非闭壳层结构的Au44(TBBT)28的热稳定性要差，这说明决定这两个团簇稳定性差别的因素，除了电子结构外，还有其它影响因素（原子的堆砌结构是一个需重点考虑的因素）。Au44(2,4-DMBT)26比Au44(TBBT)28含有较少的带负电的配体，预期Au44(2,4-DMBT)26中金的价态比Au44(TBBT)28中金的价态略低，但令人惊讶的是XPS表明Au44(TBBT)28中金的价态与20nm金中金的价态相近（趋于零价），而Au44(2,4-DMBT)26中金的价态却与正一价金配合物中金的价态接近（图2）。引起这种现象的原因可能是两者的内核结构不同，但深层次的原因仍需进一步研究。另外一个有意思的发现是Au44(2,4-DMBT)26具有手性（见图1），它的手性来源于部分内核原子和表面“staple”的排列，其中，内核部分原子的排列导致手性也是第一次被观察到。

　　上述研究得到了国家自然科学基金委、中科院、科技部、合肥物质中心、合肥大科学中心及固体所的大力支持。

图1. Au44(2,4-DMBT)26纳米团簇的晶体结构（图1A为一个晶胞中的一对对映异构体；图1B为放大的一个异构体）。

图2. Au44(2,4-DMBT)26与Au44(TBBT)28纳米团簇的XPS能谱和结构比较（为了简化Au44(2,4-DMBT)26和Au44(TBBT)28纳米团簇的结构，将C和H原子忽略）。