固相微萃取联合气相色谱质谱法在PFAS分析中的作用

液相色谱 - 质谱联用（LC-MS）和液相色谱 - 串联质谱联用（LC-MS/MS）技术常用于全氟和多氟烷基物质（PFAS）的分析。您为何决定探索采用顶空固相微萃取（HS-SPME）和直接浸入式固相微萃取（DI-SPME），结合气相色谱 - 质谱联用（GC-MS）来进行此项应用呢？（1）

伊曼 uela・焦恩弗里多（Emanuela Gionfriddo）：虽然 LC-MS 和 LC-MS/MS 技术在 PFAS 分析中应用广泛，但它们主要针对可离子化的化合物，对于检测中性和挥发性物质效果欠佳。PFAS 通常通过调聚过程合成，这会产生全氟烷基碘化物。全氟烷基碘化物可进一步反应生成氟调聚物醇和氟调聚物烯烃，这些物质在制造过程中或作为工业废料很容易排放到环境中。由于这些中性 PFAS 前体的挥发性范围适合气相色谱分析，所以可以使用 GC-MS。我们认为，对这些极易挥发的 PFAS 进行有效的预浓缩对于其分析至关重要，在这方面，诸如 HS-SPME 和 DI-SPME 等样品制备技术相较于传统用于受监管 PFAS 的萃取方法（如固相萃取，SPE）具有明显优势。SPME 能够有效地从水相和气相中萃取和预浓缩这些挥发性分子，从而提高了灵敏度，使得能够检测和定量超痕量浓度的挥发性 PFAS。这反过来又能让我们更全面地了解 PFAS 的排放情况、它们在环境中的存在形式以及对生物系统的潜在暴露途径。

您是如何优化 SPME 技术，以从气相和水相中预浓缩 PFAS，特别是氟调聚物醇（FTOHs）、全氟辛烷磺酰胺（FOSAs）和全氟辛烷磺酰胺乙酯（FOSEs）的呢？在优化诸如温度、萃取时间和样品体积等参数时，是否遇到了特定的挑战？

麦迪逊・威廉姆斯（Madison Williams）：我们系统地优化了 SPME 方法，考虑了萃取相化学性质、萃取温度、样品离子强度、样品孵育时间以及 HS-SPME 和 DI-SPME 的萃取和解吸时间等参数。通过这种方法，我们得以开发出一种稳健的方法，定量限（LOQs）可达纳克 / 升级别。话虽如此，优化孵育和萃取所用的温度颇具挑战性。在 DI-SPME 中，温度的影响呈现出一种直接的趋势，随着温度升高，萃取效率提高，尤其是对于 FOSAs 和 FOSEs。然而，HS-SPME 需要更精细地调整萃取温度，以实现对所有萃取分析物的最大萃取回收率。实际上，对于我们研究中目标 PFAS 里挥发性最强的 FTOHs，萃取温度升高反而导致萃取回收率降低。与此同时，对于 FOSE，较高的温度对于促进其分配到顶空中至关重要，从而通过 HS-SPME 实现良好的萃取回收率。

伊曼 uela・焦恩弗里多与共同作者麦迪逊・L・威廉姆斯和赫克托・马丁内斯 - 佩雷斯 - 塞胡埃拉。（图片来源：梅雷迪思・库尔维基，纽约州立大学布法罗分校）

您提到使用无溶剂热脱附来提高方法性能。您能详细说明这一步骤是如何提高您分析中 PFAS 化合物的灵敏度和总体回收率的吗？

焦恩弗里多：SPME-GC 能够在 GC 进样口直接对分析物进行无溶剂脱附，在最佳进样条件下增强分析物在 GC 色谱柱上的聚焦效果。在方法优化过程中，我们观察到，在相同的 GC-MS 条件下，将浓度为 0.3μg/L 的 PFAS 水溶液通过 DI-SPME 得到的响应，与 1μL 浓度为 300μg/L 的 PFAS 甲醇溶液以不分流模式进样得到的响应相比，DI-SPME 使信号增强了约 100 倍。虽然 SPME 预浓缩是一个已知因素，但我们正在研究可能导致这种现象的其他机制。

当应用于模拟海水中的 PFAS 时，HS-SPME 和 DI-SPME 方法在效率和灵敏度方面如何比较？使用这些方法对挥发性 PFAS 的定量限是否存在显著差异？

威廉姆斯：在添加浓度为 1μg/L 的模拟海水中，DI-SPME 和 HS-SPME 都有令人满意的相对回收率，范围在 96% 至 114% 之间。在使用加标水样比较两种萃取模式时，基于顶空的萃取对所有分析物都实现了更低的定量限和更宽的线性范围。

焦恩弗里多：在测试的条件和浓度下，对模拟海水中 PFAS 的分析未出现问题。然而，由于本研究只是一个概念验证，我们正在进行进一步研究，以了解实际样品的成分可能如何影响萃取回收率。

您的研究强调了使用 SPME-GC-MS 能够定量检测万亿分之一（ppt）浓度的 PFAS。您能提供更多关于您所针对的特定 PFAS 化合物的检测限（LODs）和定量限（LOQs）的详细信息吗？这些与其他可用方法相比如何？

威廉姆斯：LODs 和 LOQs 因特定的 PFAS 分析物和萃取模式而异。例如，N - 乙基 - 全氟 - 1 - 辛烷磺酰胺（EtFOSA）在 DI-SPME 中的定量限为 100 ng/L，而使用 HS-SPME 萃取时为 5 ng/L。除了 EtFOSA，我们在其他 PFAS 化合物中也观察到类似趋势，HS-SPME 通常提供更宽的线性动态范围。与传统方法如基于液体进样的 GC-MS 或 LC-MS/MS 相比，我们的 SPME-GC-MS 方法具有溶剂使用量极少和选择性增强的优势，特别是对于挥发性和半挥发性 PFAS。虽然 LC-MS/MS 仍然是受监管 PFAS 分析的金标准，但我们的方法为特定类别的 PFAS（特别是磺酰胺和氟调聚物醇）提供了一种互补的替代方法，其灵敏度相当甚至更优。使用串联或高分辨率质谱可以进一步提高方法的选择性。

您认为推进 SPME-GC-MS 方法用于环境样品中 PFAS 分析的下一步是什么？您认为是否有新兴技术或对当前方法的改进能够进一步提高检测灵敏度或速度？在哪些方面您认为 GC 相较于 LC 具有优势？

焦恩弗里多：GC-MS 和 LC-MS 分析在化学覆盖范围和应用方面各有优势。对 PFAS 的环境关注最初源于水资源污染，但现在已经扩展到包括空气和土壤等一系列基质。鉴于 PFAS 化学性质的多样性，优化分析方法以在这些基质中最大限度地提高灵敏度和选择性是一个关键重点。对于推进 SPME-GC-MS，一个关注领域是优化 SPME 萃取相，以提高对更广泛范围 PFAS 的萃取效率。具有更高 PFAS 亲和力的新型吸附材料可以进一步降低检测限并提高重现性，特别是在超痕量分析中。

GC 和 LC 都是分析工具箱中的重要工具，根据目标 PFAS 化合物和样品类型的不同，各自具有独特的优势。虽然 LC 适合分析可离子化和非挥发性 PFAS，但 GC 在检测中性、挥发性和半挥发性物质方面表现出色，这些物质不太适合 LC 分析。在这些技术之间进行选择应根据分析物的具体化学性质以及样品带来的分析挑战来决定，以确保对 PFAS 进行最全面和准确的表征。然而，在方法开发中，选择有效的萃取和预浓缩方法仍然至关重要。

参考文献
（1）Martínez-Pérez-Cejuela, H.; Williams, M. L.; McLeod, C.; Gionfriddo, E. Effective preconcentration of volatile per- and polyfluoroalkyl substances from gas and aqueous phase via solid phase microextraction. Analytica Chimica Acta 2025/04/01, 1345. DOI: 10.1016/j.aca.2025.343746.

伊曼 uela・焦恩弗里多是美国纽约州立大学布法罗分校化学系的副教授。焦恩弗里多博士实验室的研究工作专注于开发先进的分析分离工具，利用绿色萃取方法分析复杂的生物和环境样品。她于 2013 年在意大利卡拉布里亚大学获得分析化学博士学位，并于 2014 年加入加拿大滑铁卢大学 Pawliszyn 教授的团队，担任博士后研究员以及工业聚焦分析研究实验室（InFAReL）气相色谱部门的经理。

麦迪逊・L・威廉姆斯是美国纽约州立大学布法罗分校焦恩弗里多教授团队的博士研究生。麦迪逊的工作重点是通过仿生固相微萃取（SPME）了解新兴有机微污染物在生物聚合物中的积累和吸附现象。麦迪逊是多篇研究和综述论文的共同作者，目前专注于开发有效的预浓缩和定量策略，用于分析液相和气相中的挥发性 PFAS。