基于金属有机骨架材料固定相的气相色谱分离应用

　　色谱, 2021, 39(1): 57-68

　　DOI: 10.3724/SP.J.1123.2020.06028

　　专论与综述

　　基于金属有机骨架材料固定相的气相色谱分离应用

　　汤雯淇, 孟莎莎, 徐铭, 古志远*

古志远

《色谱》青年编委

　　个人简介

　　南京师范大学教授、博导,国家自然科学基金优秀青年基金项目获得者。2006年和2011年在南开大学分别获学士、博士学位。2011至2014年在美国德州农工大学进行博士后研究。

　　研究方向为分离分析,以二维金属有机骨架纳米片(2-D MOF nanosheets)为基础构建高效捕集和分离介质,建立了一系列分析化学新方法和新体系,包括高效气相色谱分离方法、磷酸化肽富集方法、基质辅助离子化方法、仿生纳米酶传感方法等。

　　以通讯作者/第一作者在J Am Chem Soc (3篇),Angew Chem Int Ed (2篇),Nat Commun (1篇),Acc Chem Res (1篇),Chem Sci (1篇),Anal Chem (4篇),Chem Commun (3篇)等化学高水平刊物上发表SCI论文31篇。总发表论文数44篇,其中14篇入选ESI Top 1%高被引论文。论文引用6500余次,个人h因子为25。主持各类科研及人才项目累计600余万元。曾获高等学校科学研究自然科学奖一等奖(排名第三)、全国优秀博士学位论文提名奖等奖励。

　　金属有机骨架材料(MOFs)是一类由有机配体和无机金属离子(或金属簇)自组装形成的高度有序的多孔框架材料,因其结构多样、孔道规整可调和孔隙率高,在分离、吸附、传感和催化等领域有着广泛的应用。

　　与传统的无机多孔沸石材料相比,MOFs在结构和功能上展现出高度的可调性。通过选择不同的有机配体和金属中心,可以合成具有不同孔尺寸和结构的多功能MOFs材料。例如,在具有相同拓扑结构的MOFs材料中,引入不同的基团对其孔道进行修饰,使具有相同拓扑结构的材料获得不同的孔道环境,从而展现出不同的分离选择性。

　　与此同时,MOFs具有精确到原子级别的结构信息,可以从分子水平上对分离空腔进行设计,使其与目标物匹配,这是大多数传统多孔材料无法达到的。例如,修饰了手性基团的MOFs气相色谱固定相可以进行高效的手性拆分。

　　近年来,具有不同孔尺寸的MOFs固定相成功应用于不同的色谱法中,例如高效液相色谱法(HPLC)、毛细管电泳色谱法(CEC)和气相色谱法(GC)。

　　与其他色谱法相比,气相色谱法对挥发性较强的小分子具有较高的分辨率、灵敏度和重现性。MOFs固定相可涂覆在毛细管柱内壁上或制备成填充柱作为气相色谱的高效分离介质。本文归纳了MOFs固定相分离不同种类目标物的例子,例如烷烃、二甲苯、外消旋体、含氧有机物和环境有机污染物。此外,本文还比较了MOFs和传统吸附型固定相在色谱分离中的性能差异。

　　气相色谱法也是一种研究多孔固体吸附剂分离性能与机理的分析手段。首先,气相色谱固定相涂覆于毛细管内壁通常只需消耗几毫克材料,研究成本低。其次,气相色谱法在研究固定相与分析物之间的相互作用时与液相色谱法不同,不受流动相溶剂的干扰,其分离结果直接体现固定相与分析物之间的相互作用强弱。

　　因此,采用气相色谱法研究MOFs的分离机理具有明显优势。近年来,MOFs应用于气相色谱分离的例子已有报道,本文结合MOFs的性质和结构特点,讨论了MOFs气相色谱固定相分离不同类型分析物的优缺点和分离机理。

　　采用合适的MOFs作为气相色谱固定相可以高效地分离烷烃、二甲苯异构体和乙基苯、外消旋体、含氧有机物和几种持久性有机污染物,这在化学工业和环境科学中具有重要意义。

　　到目前为止,虽然每年都有大量的MOFs被合成,但仍然只有少数的MOFs作为固定相用于气相色谱分离,主要是因为我们无法根据分析物来精准合成相应的MOFs,实现分离。本综述从分析物和MOFs相互作用的角度出发,分析了MOFs的分离机理,从一定程度上为解决这一问题提供了参考。

　　首先,根据分子筛效应,可以通过选择不同的金属中心和不同长度的配体,设计合成不同孔道大小的MOFs,实现对不同大小目标物的有效分离。其次,通过增加MOFs的缺陷,暴露更多的金属不饱和位点,有效分离不同极性的分析物。再者,添加手性基团,合成手性MOFs可以有效提高固定相对外消旋体的手性拆分能力。在上述基础上,通过制备MOFs复合材料,可丰富MOFs固定相的种类,进一步提高对分析物的选择性和分离度。

　　MOFs作为气相色谱固定相分离分析物还存在一些不足。

　　首先,分离机理的研究不够深入,部分MOFs对分析物的分离主要依赖于分子筛效应和MOFs与分析物之间的范德华力,但是有的MOFs中存在不同尺寸和不同环境的孔道,无法确定不同的孔道在分离中的具体作用。再比如,手性MOFs分离外消旋体的机理尚不清晰,还需要进一步研究。因此,有必要加大对MOFs分离机理的研究,为设计合成分离效果好的MOFs提供更多的理论指导。

　　其次,MOFs的成本高、产量低也是MOFs作为气相色谱固定相亟需克服的困难之一。应筛选更廉价的配体和金属盐,降低MOFs合成的成本,提高MOFs的产量,增加MOFs在实际工业应用上的可行性。最后,应开拓分析目标物,进一步推进MOFs气相色谱柱的商业化应用。