张德清课题组在轴手性非苯型多环芳烃研究方面取得新进展

　近年来，手性多环芳烃或纳米石墨烯因其独特的手性光学性质受到科学家们广泛关注。这些分子的手性主要来源于由sp2杂化碳原子所形成的共轭平面中的拓扑缺陷。比如，在边缘引入大位阻基团形成扭曲结构、向分子中引入非六元环形成曲率、向分子中引入螺旋单元形成螺烯结构等，均可在共轭分子中引入手性（图1，a）。其中，螺旋手性的多环芳烃是研究最多的一类分子骨架。与之相比，轴手性多环芳烃的研究则较为缺乏，至今只有数例报道（图1，c）。而且，已报道的轴手性纳米石墨烯分子多为六元环体系，轴手性的非苯型全碳纳米多环芳烃至今未见报道。

　　含有七元环的非苯型多环芳烃相比于六元环体系具有丰富的分子构型和氧化还原性，在芳香性研究、自由基和磁性材料、近红外吸收材料等方面具有良好的应用和优势。具有螺旋构型的手性含七元环非苯型多环芳烃近五年取得一些进展并正在成为研究热点，但轴手性的非苯型多环芳烃受限于合成方法至今未被实现。

　　在国家自然科学基金委、科技部、中国科学院、北京分子科学国家研究中心的支持下，化学研究所有机固体院重点实验室张德清课题组近年来在含有七元环的多环芳烃功能材料方面取得了系列创新成果，合成了含有7/6/7环系的一维醌式并七苯衍生物，实现了并苯分子的构型调控和响应性功能（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62 (17), e202300990）；合成了含有5/7环系的二维共轭分子DHR，首次将其应用于半导体材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59 (9), 3529）；合成了含有5/7/5环系的二维共轭分子DAR，获得了该类材料的最高半导体迁移率（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62 (39), e202304632）。

　　在前期研究工作的基础上，课题组以含有TMS基团的AHR为原料，通过钯催化的C-Si键二聚反应一步合成了具有轴手性的非苯型多环芳烃分子AHR2，实现了10个环系向20个环系的快速扩增。化合物AHR2结构中包含了两种旋转轴，即旋转轴a和旋转轴b（图1，d）。旋转轴a是其手性来源，理论计算表明，一对对映异构体之间的消旋化势垒高达49.2 kcal/mol。通过手性HPLC拆分后的对映异构体的CD光谱在250-700 nm范围内表现出多重Cotton效应，最长CD响应波长为660 nm，这是目前报道的非苯型纳米石墨烯材料中最长的CD响应波长（图2）。AHR2中五元环和侧基之间的旋转轴b则相对自由，赋予了其丰富的构象动态变化。外消旋的化合物AHR2的晶体在晶格中只显示一种对映异构体，同种构型的分子通过分子间相互作用紧密结合成二聚体，表现出自分类行为，这使得它最终结晶在I222手性空间群中。这种结晶特征使AHR2具有了二次谐波产生（SHG）的性质。另外，手性纯的晶体还表现出二次谐波-圆二色（SHG-CD）性质，对左旋和右旋圆偏振光表现出响应差异（图3）。

　　该研究表明，二聚策略是拓展共轭和改善非苯型共轭分子的性能的有效策略，为构建长波长吸收和响应的手性光学材料、研究非苯型共轭分子材料在偏光响应的二次谐波性质方面的应用提供了新思路。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 12206，第一作者是博士生秦丽园和北京大学谢瑾，通讯作者是张德清研究员和张西沙副研究员。

图1. 轴手性的非苯型多环芳烃分子AHR2的设计思路

图2. 化合物AHR2的手性光学性质

图3. 化合物AHR2的二次谐波性质