微波消解ICPMS同时测定玛咖中27种元素

　　玛咖（Maca），是十字花科独荇菜属Lepidium高原植物， 有白、红、黑、黄、紫等13 种类型。现代药理作用表明其具有增强体力、提高生育力、改善性功能和治疗女性更年期综合综合症等多种作用，而且无毒副作用[1]，所以近几年以药食同源的玛咖为原料的保健食品受到越来越多人的热捧。目前对于玛咖化学成分的研究主要集中在玛咖酰胺、玛咖烯、生物碱、蛋白质等有机成分的研究上[24]，而对无机成分如微量元素等的研究较少，事实上药效是由有机成分与无机成分的协同作用产生的， 因此对无机成分的研究也具有重要的意义。 
　　目前一些元素分析方法，比如GFAAS，ICPOES，ICPMS广泛应用于生物样品、食品、药品的检测，其中ICPMS由于灵敏度高（检测限可达ppt级）、线性范围宽（可同时测定多种且含量差异较大的元素）、抗干扰能力强（配合质谱，专属性强）、分析速度快（1～4 min/样品）等优点，可用于同时测定同一样品中多种元素的含量[58]，该技术在玛咖中的应用已有少量的文献报导[912]。 
　　关于食品、保健食品中重金属的测定[如砷（As）、铅（Pb）、汞（Hg）]，目前还是依据相关的国家、卫生标准等 [13 ] 。标准规定主要采用干法消解、湿法消解、回流法等， 结合火焰或石墨炉原子吸收、原子荧光和比色法进行测定。此类方法前处理一般装置比较复杂、操作繁锁、试剂用量大、耗时长，并且无法完成同时消解， 目前已不能满足我国食品卫生安全检测的高时效性和一定限量要求。微波消解技术具有操作简单、试剂量少、速度快、污染少、易进行自动化和大批量同时分析的特点，在近年来已成为元素分析过程中普遍采用的一种样品消解处理技术。 
　　本文采用微波消解ICPMS法同时测定玛咖中27种元素（包括常量元素、微量元素和有害元素），为玛咖中微量元素与药效关系的研究提供物质基础，为玛咖的质量控制提供参考依据。 
　　1材料 
　　NexION 300X 电感耦合等离子体质谱仪（美国Perkin Elmer公司）；Mars高压微波消解仪（美国CEM公司） ；Mettler AE240电子分析天平（德国梅特勒公司）；MilliQ Academic纯水机（美国密理博公司）。 
　　金单元素标准溶液（1 000 mg·L-1，批号126161）、汞单元素标准溶液（1 000 mg·L-1，批号12664 ）、铟单元素标准溶液（1 000 mg·L-1，批号129100）、锗单元素标准溶液（1 000 mg·L-1，批号12910）、多元素混合标准溶液1[含磷（P）、钾（K）、钪（Sc）、钠（Na）、硫（S）、砷（As）、镧（La）、锂（Li）、锰（Mn）、钼（Mo）和镍（Ni），共11种元素，均为100 mg·L-1，批号12910]、多元素混合标准溶液2[含锂（Li）、铍（Be）、硼（B）、钒（V）、铬（Cr）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、镓（Ga）、砷（As）、锶（Sr）、镉（Cd）、锡（Sn）、锑（Sb）、钡（Ba）、铊（Tl）、铅（Pb）、铋（Bi）、镁（Mg）、铝（Al）、铁（Fe）、锰（Mn）、钛（Ti）和锌（Zn），共24种元素，均为100 mg·L-1，批号13926]，均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心；调谐液[含Be、铈（Ce）、Fe、铟（In）、Li、Mg、Pb、铀（U），均为1 μg·L-1 ，Lot17157GSX1]， 购自Perkin Elmer公司；灌木枝叶标准物质（GBW07063，地矿部物化探研究所，批号06074）； 
　　硝酸（优级纯，南京化学试剂有限公司）；水（超纯水）。 
　　样品来源：样品1玛咖（黄色），产地西藏；样品2紫玛咖（紫色），产地西藏；样品3黑玛咖（黑色），产地西藏；样品4玛咖（黄色），产地云南；样品5玛咖（黄色），产地秘鲁。 
　　2方法与结果 
　　2.1仪器的调谐 
　　将仪器的样品管和内标管都插入调谐液中，依次对矩管位置、雾化气流速、透镜等进行日常调谐，得到最佳的灵敏度，最低的氧化物、双电荷干扰以及较好的分辨率。优化后的仪器参数为等离子体流量17 L·min-1，辅助气流量1.3 L·min-1，雾化器流量0.93 L·min-1，ICD射频功率1.5 kW，脉中阶段电压1 100 V，模拟阶段电压-1 900 V。 　　2.2半定量扫描 
　　2.2.1半定量用供试品溶液的制备 
　　取紫玛咖果，粉碎，取粉末约0.5 g，精密称定，置聚四氟乙烯消解罐内，加硝酸10 mL，混匀，待气泡散尽，置微波消解仪内，消解功率为1 600 W，在25 min内升温至185 ℃，消解20 min。消解完全后取出，待蒸汽挥尽后，转入50 mL聚丙烯量瓶中，用少量水洗涤消解罐3次，洗液合并于量瓶中，加水定容至刻度，摇匀即得。 
　　2.2.2供试品溶液的半定量扫描 
　　把样品管依次插入空白溶液、供试品溶液中，内标管插入内标溶液中，调用仪器内置的半定量扫描方法，进行半定量扫描，得到供试品溶液中所有可测元素的浓度，根据扫描结果选择待测元素的种类，选择合适的内标元素，制定合理的标准曲线范围及确定供试品溶液的稀释倍数。 
　　2.3标准溶液的制备 
　　2.3.1内标溶液的制备 
　　精密量取Ge，In，Au单元素标准溶液适量，用0.5%硝酸溶液稀释制成每1 mL含Ge，In 200 ng，Au 100 ng混合溶液，摇匀，即得。 
　　2.3.2标准溶液的制备 
　　精密量取多元素混合标准溶液1适量，用0.5%硝酸溶液稀释制成每1 mL分别含各元素均为0.5 μg的标准储备液。精密量取该储备液适量，用0.5%硝酸溶液稀释制成每1 mL含各元素为0，0.2，0.5，1，2.5，5，10，25，50，100 ng的系列标准溶液。 
　　精密量取多元素混合标准溶液2适量，用0.5%硝酸溶液稀释制成每1 mL分别含各元素均为1 μg的标准储备液。精密量取该储备液适量，用0.5%硝酸溶液稀释制成每1 mL含各元素为0.2，0.5，1，2.5，5，10，25，50，100，250，500 ng的系列标准溶液。 
　　精密量取Hg单元素标准溶液适量，用0.5%硝酸溶液稀释制成每1 mL 含汞为0.5 μg的标准储备液，精密量取该标准储备液适量，用0.5%硝酸溶液稀释制成每1 mL分别含汞0，0.2，0.5，1，2，5 ng的溶液（临用现配）。 
　　2.4供试品溶液的制备 
　　2.4.1供试品溶液1的制备（供低含量元素的测定） 
　　取样品粉末约0.5 g，精密称定，置聚四氟乙烯消解罐内，加硝酸7 mL，混匀，待气泡散尽，置微波消解仪内，消解功率为1 600 W，在25 min内升温至185 ℃，消解20 min。消解完全后取出，待蒸汽挥尽后，转入50 mL聚丙烯量瓶中，用少量水洗涤消解罐3次，洗液合并于量瓶中，加水定容至刻度，摇匀即得。 
　　2.4.2供试品溶液2的制备（供高含量元素Mg，Al，Fe的测定） 
　　根据半定量扫描的结果，Mg，Al，Fe 3个元素含量太高，需要稀释才能满足检测要求，所以取供试品溶液1稀释50倍得供试品溶液2。 
　　2.5测定法 
　　在仪器分析工作过程中仪器的内标进样管始终插入内标溶液中，将仪器的样品管依次插入空白溶液及系列浓度的标准品溶液中进行测定（浓度依次递增），以测量值（3次读数的平均值）为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。将仪器的样品管插入试剂空白及供试品溶液中，测定。从标准曲线上计算得相应的浓度。 
　　2.6方法学验证 
　　2.6.1线性范围 
　　取2.3项下的系列标准溶液，按上述实验条件进行测定，仪器自动绘制标准曲线，各元素的标准曲线方程，线性范围，相关系数见表2。线性相关系数r>0.999 4（Hg为0.998 2），表明线性关系良好。 
　　2.6.2检出限 
　　线性实验前取空白溶液（0.5%硝酸）按上述条件，连续测定11次，得到各个元素11次读数的强度值，把各元素的强度值与内标元素的比值代入表2的线性方程中，经仪器自动计算得出各元素浓度值，其标准偏差（δ）3倍所对应的浓度为检出限，见表2。检出限为0.003～ 2.662 μg·L-1。 
　　2.6.3精密度 
　　选取多元素标准溶液及Hg单元素标准溶液，分别选择线性范围的低浓度和高浓度标准溶液重复进样6次，记录测量值，计算RSD，见表2。由表可见，低浓度的RSD为0.99%～4.20%，高浓度的RSD为0.66%～4.04%，表明仪器的精密度良好。 
　　2.6.4重复性实验 
　　取样品粉末约0.5g，精密称定，按2.4项下方法，平行制备6份，按上述方法进行测定，计算各元 
　　素含量的平均值及RSD，见表3。可见各元素的 RSD大多数小于5%（个别元素Sn，La及Pb因浓度太低，RSD大于5%），表明方法的重复性较好。 
　　2.6.5准确性实验 
　　2.6.5.1仪器分析回收率实验 取样品粉末约0.5 g，精密称定，按照供试品溶液制备方法制备供试品溶液1和供试品溶液2，精密取各测定项下供试品溶液2 mL，加对照品溶液2 mL（Hg为1 μg·L-1 ，B，Zn，Sr为200 μg·-1 ，Mg，Al，Ti，Cr，Mn，Fe，Cu，Mo， Ba为50 μg·L-1 ，其余含量较低的元素为10 μg·L-1 ），平行制备6份，见表4。回收率为80.80%～114.9%，RSD为0.87%～5.7%，说明仪器分析准确性较好，可以满足实验要求。 
　　2.6.5.2含量测定回收率 取样品粉末约0.25 g，精密称定，加对照品（Hg为 100 ng；Mg为200 μg；B，Al，Ti，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn为10 μg；其余元素为100 ng），按照供试品溶液制备方法制备供试品溶液，分别平行制备6份，测定。回收率为78.50%～123.7%，RSD为1.0%～5.7%，表明方法准确性较好。

玛咖（Maca） ，是十字花科 独荇菜属 Lepid ium 高原植物 ， 有白、红 、黑、黄、紫 等 13 种类型。 现代药理作用 表明其具有增 强体力、提高 生育力、改善 性功能和治疗 女性更年期综 合综合症等多 种作用，而且 无毒副作用。