微波消解ICPMS法测定西红花中15项稀土元素

　　西红花为鸢尾科植物番红花的干燥柱头，又名藏红花。西红花具有活血化瘀、凉血解毒、解郁安神等功效，其次生代谢产物藏红花素具有良好的抗癌作用，有望成为21世纪理想抗癌药物之一。稀土元素作为现代社会的重要资源，在工农业生产各方面的应用日益广泛。藏红花内的稀土元素一直以来未得到充分研究。因此，研究测定藏红花中的稀土元素具有重要的现实意义。 
　　电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具有灵敏度高、线性范围宽（7个数量级）、多元素同时测定等特点，是目前测定生物样品中稀土元素的最佳分析方法之一。本课题利用微波消解、ICP-MS测定西红花中的15项稀土元素（Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu），拟定了分析方法，并对试验条件及仪器条件进行了优化。该方法简便快速、准确，结果令人满意。 
　　1 材料与方法 
　　1.1 主要仪器 
　　1.1.1 测试仪器 X Series 2型电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo Elemental公司。 
　　1.1.2 微波消解仪 MD6C-6H型微波消解仪：北京美诚科学仪器有限公司。 
　　1.2 主要试剂 
　　H2O2，硝酸：优级纯；亚沸水：二次去离子水进一步用亚沸点蒸馏法提纯；西红花样品：购于沈阳药房，用研钵将样品研磨成细粉末（试样粒度应小于0.074 mm），放入干燥器中备用。 
　　1.3 标准溶液制备 
　　混合稀土元素标准储备液ρ（M）=500 ng/mL：用5%的HNO3将混合稀土元素标准储备液逐级稀释成ρ（M）= 0，0.5，1.0，5.0，10.0，50.0，100.0，200.0，300.0 ng/mL标准系列溶液；内标溶液ρ（Re）=25 μg/mL；质谱调谐液ρ（Li，Be，Co，In，U）=20 μg/L。 
　　1.4 仪器最佳工作参数 
　　仪器点火后，用质谱调谐液对仪器进行优化，确定最佳工作参数（见表1）。 
　　1.5 试验方法 
　　1.5.1 样品预处理 准确称取西红花样品干粉0.500 0 g于微波消解罐中，加入2 mL HNO3，置于电热板上加热至样品熔融；取下加入2 mL H2O2，安装好微波消解装置，在微波消解系统中消解，消解程序设置为3挡：功率400，400，600 W，压力1.9，1.7，1.9 MPa，时间5，8，10 min，消解完成后，冷却至室温，打开罐盖，此时溶液为无色透明溶液，说明消解完全；取出样品用亚沸水定容到25 mL比色管中，待测。同时平行制备2份空白，待测。 
　　1.5.2 样品的测定 开机，待仪器的真空度小于6.0×10-7时点火，优化仪器各项参数。待仪器稳定后，将混合标准系列溶液进样，制作校准曲线，通过仪器软件进行数据处理。各元素测定绘制的校准曲线线性关系良好，相关系数为0.999 6～1.000 0。 
　　2 结果与分析 
　　2.1 仪器调谐 
　　等离子体点燃后，稳定30 min，用质谱调谐液对仪器灵敏度、氧化物产率、双电荷和分辨率进行优化，使调谐液中所含各项元素信号强度的相对标准偏差<5%。 
　　2.2 干扰与校正 
　　ICP-MS的干扰主要分为质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要包括同质异位素重叠干扰、多原子离子干扰、难熔氧化物干扰和双电荷离子干扰，本试验按仪器软件提供的校正方程自动进行修正来消除质谱干扰。非质谱干扰主要是仪器通常存在的基体效应和信号随时间的漂移现象，本试验采用在线加入内标法来消除基体效应。 
　　2.3 内标元素的选择 
　　内标元素一般选择试样中不含、不受试样中其他元素的质谱干扰、不会对分析元素产生质谱干扰、与分析元素的质量和电离电位接近的元素。本试验采用187Re作为内标元素。采用内标溶液专用泵管，由三通阀连接，将内标溶液和样品溶液合并混合后，一同泵入等离子体进样系统中。 
　　2.4 同位素的选择 
　　测定中对于分析元素的同位素选择，以选定同位素的最大丰度值为原则，选择干扰小、灵敏度高的同位素，并避免多原子干扰和同量异位素重叠。同位素的选择结果见表2。 
　　2.5 方法的质量水平 
　　2.5.1 方法的检出限 将与试样同步处理的空白溶液平行测定12次，取12次测定结果的3倍标准偏差（3σ）作为各元素的检出限，结果见表3。 
　　2.5.2 样品的精密度及回收率 按照试验方法对西红花样品平行制备6份，用ICP-MS测定西红花中15种稀土元素的含量，计算相对标准偏差（RSD），结果见表4。 
　　在1号样品中加入不同浓度的标准溶液，进行方法的加标回收率试验，结果见表5。样品加标回收率在91.1%～106.0%之间，符合微量元素测定要求。 
　　2.5.3 方法的准确度 由于目前西红花没有国家标准物质，为了检验方法的准确度，在最佳试验条件下，用ICP-MS对2个国家标准物质GBW10027（人参）和GBW10028（黄芪）平行测定6次，计算样品中15种稀土元素的平均值，结果见表6。分析结果与标准值相吻合。 
　　3 结论 　　本研究建立了利用微波消解―（ICP-MS）测定西红花中15种稀土元素（Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu）的分析方法，优化了仪器条件。通过对元素的检出限、精密度、加标回收率测定，证明该方法具有检出限低、线性范围宽、重现性好等优点。在最佳试验条件下对国家标准物质GBW10027和GBW10028进行测定，测定结果与标准值吻合，表明该方法具有较高的准确度。微波消解―ICP-MS法为检测西红花中的稀土元素提供了新的途径，对于进一步研究西红花的医学疗效和营养价值具有重要的意义。