我国团队模拟光合作用水裂解催化中心取得进展

光合作用水裂解催化中心（又称放氧中心，简称OEC）是自然界唯一能高效、安全将水裂解为电子、质子和氧气的生物催化剂。生物OEC是一个独特的Mn₄CaO₅-簇合物，其钙离子可被锶离子替换形成一个Mn₄SrO₅簇合物。研究OEC的构效关系、催化机理和人工合成策略，因具有重要的科学意义和潜在的应用价值长期以来广受关注，但也一直是极具挑战性的科学前沿。

化学研究所光化学实验室张纯喜团队长期致力于OEC的合成、结构和机理研究。团队前期成功预测出生物OEC中钙离子的结合模式(Chin. Sci. Bull.1999,44: 2209-2215)，在国际上首次合成出结构和性能与生物OEC类似的仿生Mn₄CaO₄-簇合物(Science2015,348: 690-693;Angew. Chem. Int. Ed.2019,58: 3939-3942;ChemSusChem2022,15: e202102661)。团队近年成功将稀土离子引入仿生OEC，制备出稳定的Mn₄YO₄-簇合物、Mn₄GdO₄-簇合物和Mn₃Ce₂O₅-簇合物(J. Am. Chem. Soc.2021,143: 17360-17365；ChemSusChem2024,17: e2024001031)。

图1.生物Mn₄SrO₅-簇合物与仿生Mn₄SrO₄-簇合物结构比较

最近，在自然科学基金委和中国科学院的支持下，张纯喜团队联合中国科学院大连化学物理研究所樊红军研究员、厦门大学谢素原院士、中国科学院植物研究所沈建仁研究员、中国科学技术大学苏吉虎教授、北京大学王炳武教授等团队在模拟生物OEC结构的动态变化方面取得重要进展。团队成功合成出一系列仿生Mn₄SrO₄-簇合物，首次实现对含锶离子OEC的S₁态Mn₄SrO₅-簇合物的核心骨架、外侧配体和锰离子价态的模拟(图1)；借助单晶结构解析和电化学分析发现，与锶离子配位的溶剂分子数目的变化会显著影响簇合物的几何构型和氧化还原性能；通过低温电子顺磁共振（EPR）探测和DFT理论计算揭示，具有配位能力的溶剂分子可诱导S₂态Mn₄SrO₄-簇合物由高自旋状态向低自旋状态转变(图2A、2B)。高分辨质谱分析进一步表明，仿生Mn₄SrO₄-簇合物在溶液中可转化为与生物OEC类似的Mn₄SrO₅-簇合物（图2C），为簇合物中?₂-氧桥可能参与氧气的形成提供了重要的实验证据(Plant Cell Physiol.2025,DOI:10.1093/pcp/pcaf067）。这些新型仿生Mn₄SrO_4/5-簇合物的获得及其结构动态变化的研究，不仅为理解生物和人工OEC的构效关系和催化机理提供了化学证据，也为发展新型仿生水裂解催化剂提供了新线索。

图2.仿生Mn₄SrO_4/5-簇合物的EPR(A、B)和质谱(C)探测

相关研究成果于近日以“Artificial Mn₄SrO₄-cluster mimicking the structural changes of the photosynthetic oxygen-evolving center” 为题，发表在JACS上(J. Am. Chem.Soc.2025,DOI:10.1021/jacs.5c14817)。论文第一作者是陈长辉副研究员和王载宁博士生，通讯作者是樊红军研究员、沈建仁研究员、王炳武教授、张纯喜研究员。