我国科研团队在二维纳米复合材料研究领域取得新进展

2024年7月5日，Science杂志报道了北京航空航天大学化学学院程群峰教授课题组在二维纳米复合材料研究上取得的最新进展：《UltrastrongMXenefilminducedbysequentialbridgingwithliquidmetal》，该工作提出了“液态金属交联致密化”新策略，利用液态金属易流动的特点，不仅填充了纳米复合材料组装中因毛细收缩产生的孔隙，而且液态金属与纳米片形成配位键，大幅提升了载荷传递能力，制备了迄今为止最高拉伸强度的MXene纳米复合薄膜材料，且具有优异的电磁屏蔽性能，为其他二维纳米材料的宏观组装提供了新思路【Science385,62-68(2024)】。这是程群峰教授课题组自2021年以来发表的第3篇Science。

北航化学学院2021级博士研究生李威为第一作者，博士后周天柱、博士研究生张泽军、博士研究生李雷为共同第一作者，程群峰教授为通讯作者，北京航空航天大学、化学学院为第一单位。

论文发表页

工业和信息化部、科学技术部、财政部、中国民用航空局等四部门联合印发的《绿色航空制造业发展纲要（2023—2035年）》，指出发展绿色航空制造业是应对气候变化、实现航空产业可持续发展的必然要求。其中轻量化材料是绿色航空发展的关键核心技术之一。目前波音、空客、C919客机大量使用碳纤维复合材料，实现减重和节能减排。和碳纤维相比，二维纳米材料（石墨烯、碳化钛等）具有更加优异的力学和电学性能，是未来实现绿色航空目标的理想材料。如何将二维纳米材料优异的本征性能在宏观组装体中实现是该领域亟待解决的关键科学问题。

湿化学法（层层组装、真空抽滤、刮涂等）因其工艺简单、操作方便等特点，广泛用于组装二维纳米材料。科研人员经过努力，初步解决了二维纳米复合材料组装过程的纳米材料分散、取向、界面作用等一系列问题，但是忽视了湿化学法组装过程中的溶剂挥发诱导的毛细收缩，从而造成二维纳米片的褶皱，进一步在复合材料中产生孔隙缺陷，大幅降低了载荷传递能力，导致二维纳米复合材料的力学和电学性能远低于二维纳米材料的本征性能。程群峰教授课题组在2021年通过聚焦离子束/扫描电子显微镜联用和X射线计算机断层扫描等技术三维重构了二维纳米复合材料的微观结构，首次发现并实验证实了因毛细收缩产生的孔隙结构【Science374,96-99(2021)】。并开发了有序界面交联致密化策略，通过氢键和共价键交联MXene纳米片，大幅降低了孔隙率，获得了兼具高力学、电学和电磁屏蔽性能的纳米复合材料。2024年程群峰教授课题组创新性地提出了“纳米限域组装”新策略，通过引入“纳米限域水”有效抑制了湿化学组装过程中二维纳米片层间的毛细收缩，从而实现了二维纳米片规整取向。同时引入π-π交联剂，不仅有效降低了孔隙率，且提高了纳米片层间的载荷传递能力。制备的MXene交联石墨烯复合薄膜材料的孔隙率仅为3.87%，拉伸强度高达1.87GPa，且显示出优异的电化学储能性能【Science383,771-777(2024)】。

为了更有效地降低纳米复合材料的孔隙率，本工作创新性地开发了“层层组装”和“刮涂”相结合的策略。首先刮涂MXene纳米片和细菌纤维素（BC），然后刮涂聚多巴胺修饰的LM纳米颗粒（LP），在剪切力作用下LP发生变形并破裂，从而使得内部的LM流入到孔隙结构中，这种新组装策略可以实现逐层降低纳米复合材料的孔隙率（图1A-G）。同时，LM表面的三价镓离子（Ga3+）和MXene纳米片、BC分别形成了Ti-O→Ga3+和C-O→Ga3+配位键，大幅提高了载荷传递能力。制备的LM交联MXene复合薄膜（LBM）具有迄今为止最高的拉伸强度（908.4MPa）（图1H）。

图1“液态金属交联致密化”策略显著提升MXene复合薄膜的力学性能

X射线光谱首次证实了MXene-LM和BC-LM之间均形成了Ga-O配位键（图2A-D）。变温傅里叶变换红外光谱结果进一步证明LBM薄膜中存在氢键和配位键作用，且配位键更加稳定（图2E-H）。密度泛函理论（DFT）模拟计算结果揭示了LBM薄膜中四种不同界面作用的强弱：MXene-MXene(弱氢键)<MXene-BC(氢键)<BC-LM(弱配位键)<MXene-LM(强配位键)（图2I-L），证实配位键显著提高了MXene纳米片间的载荷传递能力。

图2LBM复合薄膜的界面相互作用表征

相比于纯MXene薄膜，LM交联LBM复合薄膜的力学拉伸强度达908.4±27.5MPa、杨氏模量达56.6±2.5GPa、韧性达9.7±0.5MJm-3（图3A）。相比于BC/LM（BM）薄膜，LBM复合薄膜呈现出锯齿状卷曲断裂边缘和整体阶梯状紧密排列的片层结构（图3B）。断裂机理图表明，LM和MXene间的强配位作用增强了MXene纳米片之间载荷传递能力（图3C），与DFT计算结果相吻合（图3D）。此外，有限元模拟宏观分析了LBM复合薄膜的断裂过程（图3E），结果表明加载后MXene纳米片之间会发生滑动，随着加载的进行，由于邻近的MXene纳米片的滑动，LBM复合薄膜发生了初始开裂，导致氢键的破坏。继续加载，BC和LM与MXene纳米片之间的配位键断裂，直到复合薄膜完全破坏。

图3界面协同作用提升载荷传递能力的断裂机理

LM本身的高导电性赋予了LBM复合薄膜优异的电磁屏蔽性能，实现了二维纳米复合材料的结构功能一体化。相比于BM薄膜，LM交联LBM复合薄膜具有更高的电磁屏蔽性能（图4A）。在8.2GHz处，当薄膜厚度从1.1μm增加至15.2μm，LBM复合薄膜的电磁屏蔽性能从26.0dB增加至58.2dB，超过了商用标准（20dB）（图4B）。不同厚度下LBM复合薄膜功率效率R远大于A和T（图4C），因此LBM复合薄膜的电磁屏蔽机理以反射为主（图4D）。相比于其他MXene薄膜、MXene气凝胶和MXene泡沫，LBM复合薄膜不仅具有优异的力学性能还具有优异的电磁屏蔽性能（图4E），因而在航空航天和柔性电子器件领域，具有广阔的应用前景。本工作提出的“液态金属交联致密化”新策略，为其他高性能纳米复合材料的创制提供了新思路。

图4LBM复合薄膜的电磁屏蔽性能及机理

该工作得到中国科学院江雷院士的指导，以及南洋理工大学电气与电子工程学院魏磊教授的帮助。中国人民大学王艳磊副教授和陆俊凤博士研究生在理论模拟方面做出了重要贡献，部分模拟计算和性能表征得到北航高性能计算中心和中国科学技术大学苏州高等研究院理化分析平台的大力支持。中国科学院物理研究所禹习谦研究员和潘弘毅博士在三维重构和分析方面做出了重要贡献。上海光源的BL13SSW线站曾建荣老师提供了同步辐射表征的工作。该研究工作得到了国家杰出青年科学基金（52125302）、科技部重点研发计划（2021YFA0715700）、原创探索计划项目（52350012）、国家自然科学基金面上项目（22075009）及111引智计划（B14009）等项目的资助。