新型CuAs基超导体提供解析新视角

　　自2008年铁砷基超导体（LaFeAsO1-xFx）被发现后，(Ba1-xKx)Fe2As2，FeSe和KxFe2Se2等高温超导体的涌现极大地推动了超导物理及相关学科的发展。在铁基超导体中，超导物性决定单元是反萤石型的[Fe2X2]2 -(X=As, Se)层，当其中的Fe原子被Ni或Co替代后，自旋密度波或磁相变和结构相变等被抑制，出现超导，并且Tc先增加后减小，表现出dome形状的超导相图。更重要的是，在不同的掺杂区域会出现量子临界相变、nematic（向列相）和线性电阻率等新奇物性。但是，当Fe原子被Cu替代后，仅在单一样品BaFe0.956Cu0.044As2中观察到极低的Tc（2.0 K），这是因为Cu在As四配位环境下不能提供有效的载流子掺杂。设计新型的CuAs基化合物，将Cu的3d电子态提高至费米能级，并探索其中可能存在的超导物性，是超导领域的前沿科学问题之一。

　　最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心先进材料与结构分析实验室陈小龙研究员与物理所胡江平研究员、张庆华副研究员和复旦大学李世燕教授等合作，首次制备出新型CuAs基超导体系RE2Cu5As3O2 (RE=La, Pr, Nd)，其中[La2O2]2+层为载流子库层，[Cu5As3]2-为超导物性决定层，其结构不同于[Fe2X2]2 -(X=As, Se)层，如图1A所示。在[Cu5As3]2-层中，存在强的As-As共价键，将两个反萤石型的[Cu2As2]2-层连接起来，如图1B所示。密度泛函理论计算表明，RE2Cu5As3O2 费米能级处的能态主要来源于Cu(1)的3d和As(1)的4p电子，Cu(2)的电子态贡献较少。低温测试表明La2Cu5As3O2和Pr2Cu5As3O2的电阻率在80 K和40 K分别出现了上翘现象，这可能与某种有序相变密切相关，如图1C所示。对Cu原子进行Ni掺杂，发现掺杂量为40%时，RE2Cu5As3O2的c/a和As-As共价键发生了异常变化，如图2A和2B所示。极低温电学测试表明，La2(Cu1-xNix)As3O2的Tc随Ni掺杂量增多呈现先增大后减小的行为，最大值(Tc=2.5 K)出现在40% Ni掺杂量的样品中，如图2C所示。同时，对于非超导的Pr2Cu5As3O2和Nd2Cu5As3O2，Ni掺杂能够有效地诱导出超导，Tc也呈现先增后减的趋势。图3是RE2Cu5As3O2的超导电子相图，可以看出在La2(Cu1-xNix)As3O2中，当掺杂量较低时，存在两相竞争和共存的区域。在中等掺杂量时，RE2(Cu1-xNix)As3O2的Tc均呈现dome形状的变化趋势，最高的Tc都对应着40%的Ni掺杂量。在高掺杂量时，体系出现了四方到正交的结构相变。

图1. RE2Cu5As3O2的晶体结构和电阻率随温度的变化曲线。

　　进一步地，项目组将该结构类型拓展至[Ni5As3]2-基化合物，发现Ce2Ni5As3O2展现出四方到正交的结构相变，而Sm2Ni5As3O2表现出类似电荷密度波的异常相变。随着Cu掺杂量的增加，RE2Ni5As3O2表现出与RE2Cu5As3O2相类似的结构演化，但并未发现超导，可能与异常增大的As离子高度有关。项目组利用独特的As-As共价键，率先将超导体系从FeAs基拓展至CuAs基，其中所展现的新现象，如相变与超导共存与竞争、结构临界点和dome形状的Tc等，为理解过渡族金属砷化物超导体的微观机理提供了新的视角。

　　以上研究成果发表于iScience 14, 171-179 (2019)和Inorg. Chem. 58, 2770-2776 (2019)，该工作得到了国家重点研发计划（2017YFA0304700, 2016YFA0300600），国家自然科学基金（51772322, 51532010），中国科学院前沿科学重点项目（QYZDJ-SSW-SLH013）和先导B（ XDB07020100）和松山湖材料实验室的支持。

图2. RE2(Cu1-xNix)5As3O2的部分结构参数和Tc随Ni掺杂量的变化曲线。

图3. RE2(Cu1-xNix)5As3O2的超导相图。