湖南师大宋建新课题组国际上首次合成“耳坠”型卟啉

　　近日，湖南师范大学宋建新课题组利用钯催化下“铃木偶联”的方法，在国际上首次合成出卟啉类家族的一种新成员——“耳坠”型卟啉，其多络合中心的结构使新化合物的络合能力比卟啉更强。相关成果4月14日在《德国应用化学》上在线发表，并被选为封面（inside cover）亮点。作者在设计中将该校校徽巧妙嵌入了双耳坠型卟啉化合物结构里，图片与《西游记》中的八戒极为相似。这也是湖南师范大学科研成果首次登上该著名化学期刊封面。

　　卟啉是具有18π电子的大环共轭体系，这类化合物因具有独特的空腔结构和优越的物理化学性能，在许多领域都得到了广泛应用。叶绿素就是一种天然卟啉。近几十年来，科学家围绕卟啉类化合物的设计、合成与性能开展了大量研究，卟啉类家族成员不断壮大。然而具有多络合空腔、多络合中心或具有络合多个金属离子的单卟啉类分子至今极为罕见。

　　据介绍，卟啉只有一个络合空腔，通常只能络合一个金属离子。科学家通过增加吡咯单元、扩大络合空腔等方法改进而成的扩环卟啉，可能络合两个或更多的金属离子。然而随着环的增大，环的柔性增大、构象不稳定，合成难度也相应增大。

　　宋建新课题组采取了一种全新的合成方法。他们利用膦配体和0价钯催化剂，先通过给卟啉环β位“上溴”获得中间体，再采用铃木偶联的方法将其和三吡咯二硼酸酯反应，终以较高产率合成了由“两环”或“三环”相连的耳坠型卟啉。该类化合物结构新颖，具有一大一小或两大一小多个空腔，形似“脸”和“耳”。晶体结构表明，该新化合物呈现出弧形或螺旋形π共轭体系。

　　“耳坠型卟啉的络合空腔对金属离子的络合能力不完全相同，可以络合2至3个不同的金属离子，且能精准控制离子的空间距离，在生物酶的人工模拟或新型催化剂的研发方面可望提供新的研究思路。”宋建新告诉记者。

　　研究人员还发现，与其他卟啉相比，耳坠型卟啉出现了吸收光谱的红移和HOMO-LUMO能级的降低，金属络合后导致了吸收的进一步红移（1500nm附近）和能级的进一步降低。

　　据了解，目前大多数批准用于临床的光敏剂都属于卟啉类，但其主要缺点是不能很好地吸收红光，治疗深度不够且对正常细胞的杀伤力大，影响其临床疗效。耳坠型卟啉化合物具有近红外或红外吸收性能，这为其在肿瘤光动力治疗方面提供了便利。随着对耳坠型卟啉结构和功能研究的进一步深入，有望研制出高效、低副作用的新型光敏剂。