煤中镓和铀的ICPMS测定方法研究

　　煤炭是我国的主要能源，煤中还有多种微量元素，有些在煤的利用和转化过程中起催化剂作用，有些则具有毒性[1-2]。煤中的镓、铀采用国标或者行标规定的分光光度法测定。但这些国标或者行标方法实验过程都比较繁琐、复杂，且每个元素需分别独立测定。近年来电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）和X射线荧光光谱法（XRF）也已应用于镓和铀等元素的测定[3-4]。 
　　本文采用混酸溶解充分灰化后的样品，建立了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定煤中镓和铀两种元素的方法，极大的缩短了分析流程，减少了人员的工作量。方法采用内标法校正了基体效应以及仪器信号漂移对测定带来的影响，实现了定量分析。 
　　1 实验部分 
　　1.1 仪器和试剂iCAP Q ICP-MS（美国赛默飞世尔公司） 
　　液态氩气；煤样：2015-1～2015-10；地球化学标准物质GBW07307a、GBW07309、GBW07312（中国地质科学院廊坊地球物理化学勘察研究所）；铑内标溶液：10ng/mL，采用铑单元素标准储备液（10mg/L，国家标准物质研究中心）逐级稀释，介质为2%硝酸；镓、铀混合标准系列溶液：20ng/mL、50ng/mL 、100ng/mL，采用镓、铀单元素标准储备液（10mg/L，国家标准物质研究中心）逐级稀释，介质为2%硝酸。 
　　盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸等所用试剂均为优级纯；实验用水为二次去离子水。 
　　1.2 样品处理 
　　准确称取1.0000g空气干燥基煤样（精确至0.0001g）于灰皿中，铺平，放入马弗炉，半启炉门由室温加热到600℃，灼烧至无炭物为止。将烧好的灰样全部转入聚四氟乙烯坩埚中，加几滴水润湿，加3mL盐酸、3mL硝酸该上坩埚盖置于可控温电热板上，160℃加热半小时，取下坩埚盖，再加入5mL氢氟酸及1mL高氯酸，升温至200℃，待高氯酸白烟冒尽，取下冷却，加入20%硝酸溶液5mL，并用蒸馏水冲洗坩埚内壁，置于电热板上加热至150℃，待固体物质全部溶解溶液澄清后转移至50mL比色管中，冲洗坩埚内壁溶液一并转入比色管中，蒸馏水定容至刻度，摇匀，同时做空白实验。调谐好仪器后，在最优条件下，直接用ICP-MS测定各元素含量。 
　　2 结果与讨论 
　　2.1 ICP-MS仪器参数优化 
　　对1ng/mL的Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U标准调谐液进行测定，选择同位素7Li、59Co、115In、238U对仪器进行调谐，使仪器参数达到最优状态，结果如表1所示。 
　　表1 电感耦合等离子体质谱仪工作条件 
　　参数 设定值 参数 设定值 
　　RF功率 /W 1549 雾化器流量 /（L/min） 1.07 
　　冷却气流量 /（L/min） 14 蠕动泵转速 /rpm 40 
　　辅助气流量 /（L/min） 0.8 扫描次数 50 
　　ф采样锥 /mm 1.0 双电荷（Ba++/ Ba+） 2.25% 
　　ф截取锥 /mm 0.7 氧化物（CeO+/ Ce+） 1.60% 
　　2.2 干扰及其校正 
　　电感耦合等离子体质谱法分析中，主要的干扰包括质谱干扰和基体效应干扰。 
　　潜在的质谱干扰较为复杂，仔细的判别质谱干扰以选择合适的分析同位素，才能保证分析结果的准确性。控制测量过程中的氧化物产率（以CeO+/ Ce+计）小于3%、双电荷离子产率（以Ba++/ Ba+计）小于3%，以灵敏度高且干扰相对较小为原则。U选择丰度为99.27%的283U，Ga的同位素有69Ga和71Ga，69Ga（丰度为60.1%）的丰度虽然较高，但会受到138Ba++的严重干扰，而煤中Ba的含量相对较高，因此选择71Ga（丰度为39.9%）作为分析同位素。 
　　高浓度的基体元素对分析信号存在抑制或增强的效应，实验用内标法来校正基体效应。选取的内标为103Rh（10ng/mL）。采用水系沉积物标准物质GBW07307a、GBW07309、GBW07312为测试对象，选择103Rh作为内标进行试验，结果见表2。由数据可得，测定对象的回收率明显得到改善。 
　　表2 内标元素对基体效应的校正作用 
　　标准物质 测定同位素 认定值 
　　（ug/g） 加标前测定值 
　　（ug/g） 加标后测定值 
　　（ug/g） 回收率 
　　（%） 
　　GBW07307a 238U 1.7 1.4 1.8 106 
　　71Ga 14.4 10.9 14.7 102 
　　GBW07309 238U 2.6 2.2 2.5 96 
　　71Ga 14.0 10.7 13.8 99 
　　GBW07312 238U 7.8 6.2 8.0 103 
　　71Ga 14.1 10.6 14.3 101 
　　2.3 校准曲线及方法检出限 
　　仪器经调谐优化，编辑测定方法后将试剂空白、标准系列依次测试，由计算机绘制校准曲线、计算回归方程。对GBW07309和煤-3分别进行精密度测试，结果表明RSD均小于5%。对样品空白进行11次平行测定，按照其3倍标准偏差计算方法检出限，各结果见表3。 　　表3 校准曲线方程、相关系数和方法检出限 
　　元素 校准曲线 相关系数 仪器检出限 
　　（ng/mL） 方法检出限（ug/g） 
　　U y=64100.97x +2341.07 1.000 0.07 0.03 
　　Ga y=257386.34x +1175.93 1.000 0.08 0.04 
　　2.4 结果与讨论 
　　分别按国标（或行标）和本方法测定10个实际煤样，结果见表4。 
　　由标准物质与实际煤样测定结果可知，该方法测定结果与国标法测定结果一致，误差在允许范围内，即该法与国标法具有同样的准确度和精密度，且该法简单快捷，可同时测定多个元素。 
　　结论：该方法测定过程中简便、快速、灵敏度高，适合于煤中镓和铀微量元素的含量测定。 
　　表4 国标法和电感耦合等离子体质谱法测定结果对比 
　　样品编号 元素 本方法（ug/g） 国标法（ug/g） 差值（ug/g） 
　　2015-1 U 1.84 1.76 0.08 
　　Ga 8.87 7.96 0.91 
　　2015-2 U 2.87 2.98 -0.11 
　　Ga 10.67 10.01 0.66 
　　2015-3 U 1.03 1.00 0.03 
　　Ga 7.27 7.48 -0.21 
　　2015-4 U 2.63 2.69 -0.06 
　　Ga 8.21 8.02 -0.19 
　　2015-5 U 1.00 1.05 -0.05 
　　Ga 6.25 6.00 0.25 
　　2015-6 U 1.24 1.01 0.23 
　　Ga 6.89 7.01 -0.12 
　　2015-7 U 1.26 1.10 0.16 
　　Ga 7.80 8.20 -0.40 
　　2015-8 U 3.15 3.00 -0.15 
　　Ga 9.82 9.61 0.21 
　　2015-9 U 3.26 3.01 0.25 
　　Ga 10.85 10.45 0.40 
　　2015-10 U 0.83 0.80 0.03 
　　Ga 5.51 5.30 0.21