物理所锇系氧化物新材料探索取得进展

　　钙钛矿型过渡族金属(Tr)氧化物从3d到5d氧化物，电子关联强度发生明显改变。通常在3d过渡金属氧化物中有较强的电子关联效应。而在4d氧化物中，单价态的4d氧化物逐渐呈现出巡游磁性特征。在5d氧化物中，电子关联进一步减弱但是不可忽视。另外，由于5d元素轨道半径拓展而与自旋产生较强的耦合效应，使其与电子关联、自旋轨道耦合、晶体场等相互竞争从而导致新奇的物理现象。

　　过渡族氧化物材料众多，具有较强自旋轨道耦合的却多为d3 - d5 氧化物，然而多半材料存在一定程度的TrO6八面体畸变，d电子的特征也受到影响。立方BaFeO3和BaRuO3具有理想的钙钛矿结构，不存在TrO6八面体畸变，而同样结构的5d4氧化物目前还没有报道。

　　最近，中科院物理研究所/北京凝聚态物理国家实验室(筹)极端条件物理重点实验室王楠林研究组的石友国副研究员与日本国立材料研究所(NIMS)的郭艳峰博士、Kazunari Yamaura研究员等合作，通过高压(17 GPa)合成法，成功制备出5d4 BaOsO3立方钙钛矿结构(3C，图1)，与立方BaFeO3及BaRuO3相同，是理想的钙钛矿结构。3d4 的BaFeO3具有高自旋铁磁基态，4d4 的BaRuO3 具有低自旋铁磁基态，而BaOsO3 表现出低自旋的顺磁性，在60K表现出金属-绝缘体转变，并不对应磁性转变。比热测量也发现有较大的电子态密度，比第一性原理计算结果大很多。

　　钙钛矿过渡族氧化物磁性与晶体结构密切相关，如图2(左)所示。对于3d4 BaFeO3，自旋轨道耦合可以忽略，因此其总角动量约等于总自旋角动量。对于4d4 BaRuO3，实验的磁矩明显小于理论磁矩，意味着自旋、轨道角动量以及自旋轨道耦合作用都对磁矩有贡献。而对5d4BaOsO3，自旋轨道耦合会进一步增强，如果像Sr2IrO4那样发生简并能级分裂，会导致绝缘态，实际上BaOsO3表现为金属并且只在低温发生金属绝缘体转变。从3d4BaFeO3过渡到5d4BaOsO3，由于电子轨道延展，使得电子关联强度相对于BaFeO3和BaRuO3大大减弱，使得BaOsO3的自旋轨道耦合强度可能处于BaRuO3和Sr2IrO4之间，其性质表现在金属-绝缘体相变的边界上。对于从3d4BaFeO3到5d4BaOsO3磁性及输运性质的演变，要了解其本质，除了考虑自旋轨道耦合，还应该充分考虑其它如库仑能、能带宽度等(图2右)。

　　总之，立方相BaOsO3的合成，为研究纯粹的d电子态随轨道变化而演变提供了素材，对进一步认识电子关联从3d 到5d 对材料物性的独特作用具有重要意义。对从3d到5d钙钛矿氧化物进行系统研究，可以认识随着轨道自由度变化使电子关联强度改变而产生材料物性的演变规律，进一步增强对d电子态的理解。

　　以上结果以Article的形式发表在【Journal of the American Chemical Society 135(2013) 16507】上。该研究得到了科技部“973”项目和中科院的支持。

图 1. BaOsO₃ 多晶样品同步辐射XRD 精修结果及结构示意图

　图2 （左）磁转变温度与结构容忍因子的关系示意图；（右）立方d⁴ 氧化物铁磁性随d电子的演变示意图