用原子荧光法和ICPMS法分析降尘样品重金属含量

　　大气降尘对人体健康、植物和水生生物等有严重的危害作用，因此引起了人们的广泛关注[1]。近年来，发达国家[2-4]和亚洲部分地区[5，6]做了较多研究，而国内研究相对较少。鉴于重庆市从未开展过全市农产品产地大气降尘重金属特征现状调查，2015年6月-2016年4月，在全市设置121个监测点，分析大气降尘重金属含量特征及空间分布规律，为污染防治提供科学依据。 
　　1 研究区概况 
　　重庆市位于东经105°17′～110°11′、北纬28°10′～32°13′的青藏高原与长江中下游平原过渡带，面积8.24万km2，常住人口3017万人，城镇化率60.9%。属亚热带季风性湿润气候，年均气温约18℃，日照时间1 000～1 200 h，常年降水1 000～1 400 mm。以丘陵山地为主，山地面积占76%，丘陵22%，河谷平坝2%。市域植物资源丰富，生长6 000多种植物，森林覆盖率45%。全市耕地 
　　233.59万hm2，园地24.02万hm2，牧草地23.72万hm2，共有紫色土等11个土类，其中水稻土、紫色土、黄壤分别占全市土地总面积的15.27%、33.22%和28.78%。 
　　2 样品采集与检测 
　　2015年6月-2016年4月，在重庆市38个区县（含万盛经开区）农产品产地设置121个监测点，其中工矿企业周边农区32个，城市郊区12个，一般农区77个。每个监测点在2015年6-7月（夏季）、2015年9-10月（秋季）、2016年1-2月（冬季）、2016年3-4月（春季）各收集1个样品，每次采样时间为30d，将每个监测点4次收集的尘粒样品混合为一个样品。选取Pb、Cr、Hg、As、Cd、Cu、Zn、Ni为研究对象，Hg、As测定采用GB/T 22105-2008《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》，Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr测定采用ICP-MS法[7]。采用GSS系列国家标准物质进行分析质量控制，加标回收率在95%～l05%，相对标准偏差均<10%，符合NY/T 395-2012《农田土壤环境质量监测技术规范》的精度要求。 
　　3 检测结果 
　　3.1 大气降尘总体统计特征 
　　从表1可以看出，大气降尘重的重金属元素按照含量中位值由高至低排序为Cr>Zn>Ni>Cu>Pb>As>Cd>Hg。从偏度和峰度来看，各重金属元素均不服从正态分布。经统计检验，Zn、Cu服从对数正态分布，其他元素均为偏态分布。从变异系数来看，Cd、Zn属于强变异，其他元素属于中等变异，不同监测点降尘中Cd、Zn元素含量的差异较大，存在明显的空间差异。 
　　从表2可知，Hg-Cd、Hg-Pb、Cr-Ni、Pb-Cd属极显著正相关，Cr-Hg、Ni-Cd、Cr-Cd、Ni-Cd、Cr-Pb、Ni-Pb属于极显著负相关，Cu-Ni属显著正相关，Zn与Cr、Ni属显著负相关，表明这些元素的来源具有一定的相关性。 
　　从表3可知，农产品产地降尘中Cd、Cu、Pb、Zn低于重庆主城区，Ni、Cr高于主城区；与南京、哈尔滨等城市比较，Cd、Hg、As、Cu、Pb、Zn含量较低，Ni、Cr含量相对较高。降尘中As含量与全国土壤背景值相当，说明As主要来源于土壤扬尘，而Cd、Hg、Ni、Cr、Cu、Pb、Zn含量明显高于背景值，受人为活动影响较大。 
　　3.2 不同区域大气降尘重金属含量特征 
　　从表4可知，As平均值为一般农区>工矿企业周边农区>城市郊区；Cd平均值为一般农区>城市郊区>工矿企业周边农区；Pb平均值为工矿企业周边农区>城市郊区>一般农区，Zn平均值为城市郊区>一般农区>工矿企业周边农区；Hg、Cr、Ni、Cu平均值均为工矿企业周边农区>一般农区>城市郊区。单因子方差分析结果表明，As、Hg、Cd、Pb、Cu、Zn在不同区域不存在显著差异，Cr、Ni差异显著，多重比较结果表明工矿企业周边农区和一般农区高于城市郊区，而工矿企业周边农区和一般农区间差异不显著。 
　　3.3 大气降尘重金属来源分析 
　　对各元素沉降通量进行主成分因子分析[12]，其中KMO（kaiser-Meyer-Olkin）检验值为0.734，Barlett’s检验概率p<0.001，说明总体样本相关矩阵为非单位矩阵，适合做主成分分析。根据特征向量选取准则（特征值>1.0），共提取3个主成分，见表5和表6。 
　　从表5得出，前3个主成分可解释原始变量的74.908%，很好解释了降尘中各种重金属元素的主要来源。经最大公差旋转后，各主成分因子负载矩阵见表6。 
　　从表6可以看出，第一主成分贡献率42.389%，主要由Hg、Cd和Pb构成，因子负荷0.720～0.895，相关性较强，含量明显高于土壤背景值，受人类活动影响大。空间分布上，3种元素的高值监测点基本位于人口和交通密集的大城市郊区。一般认为Pb是汽车尾气排放的典型示踪元素[7]，Cd、Hg与燃煤活动有关，因此认为其主要来于燃煤活动和交通排放。第二主成分贡献率18.865%，主要由Cu、Cr、Ni构成，因子负荷分别为0.769、0.459、0.457，3者含量远高于全国土壤背景值，表明这些元素除土壤来源外还受人类活动影响，受到明显污染。空间上，3种元素高值监测点基本位于采矿和冶炼工业附近，其主要来源可能是相关的采矿和金属冶炼工业。第三主成分主要是As，贡献率13.654%，因子负荷0.929，其含量与全国土壤背景值（11.2 mg/kg）接近，说明主要产生于自然源，主要来源于土壤扬尘。 　　4 结论 
　　第一，重庆市农产品产地大气降尘中，重金属按照含量中位值由高至低排序为Cr>Zn>Ni>Cu>Pb>As>Cd>Hg。 
　　第二，大气降尘中As、Hg、Cd、Pb、Cu、Zn在不同区域均值不存在显著差异，Cr、Ni在不同区域间差异显著，多重比较结果表明工矿企业周边农区和一般农区高于城市郊区，而工矿企业周边农区和一般农区间差异不显著。 
　　第三，大气降尘中Hg、Cd、Pb主要来源燃煤活动和交通排放；Cu、Cr、Ni主要来源可能是相关的采矿和金属冶炼工业排放；As主要产生于自然源，主要来源于土壤扬尘。