电化学分析方法在元素形态分析中的应用

　　1 　引　　言

　　影响人类与环境质量的许多有益和有害元素,其物化性质、毒性、生物效应以及在环境中的迁移都

　　依赖于它们实际存在的价态、络合态及含量。元素的不同形态具有不同的毒性、化学特性和生理功

　　能1 ,因此分析研究元素的不同化学形态,获得元素不同形态及其含量的信息显得至关重要。

　　元素形态分析要求分析方法的选择性好,灵敏度高,在取样和分析过程中不改变元素的原有形态。

　　目前报道的主要形态分析方法有光谱法、色谱法、多种技术联用及电分析法。近年来文献报道较多的多

　　种技术联用在复杂体系元素的形态分析方面发挥了重要作用2 。但尚存在没有公认的最佳接口;缺乏

　　标准和参考物;整个形态分析过程中样品的完整性始终遭到一定程度的破坏等不利因素。而电化学分

　　析方法则具有仪器设备简单、灵敏度高、易于自动化;不用进行试样形态分离即可测元素总量又可进行

　　元素形态分析;可设计成很小的固体电极、消耗样品量少、破坏性小等特点。特别适用于连续、自动和实

　　时分析,在仪器微型化方面也具有很大的优势。因此,电化学分析法在元素的形态分析研究中正发挥着

　　越来越大的作用。

　　2 　电化学方法

　　用于元素形态分析的电化学方法主要有极谱法、循环伏安法、溶出伏安法、离子选择性电极电位分

　　析及流动注射进样结合电分析检测。溶出伏安法具有灵敏度高、选择性好和工作电极多样化的优点,适

　　于痕量金属的形态分析,是近年来发展最快的方法。对海水中微量金属形态分析的研究集中在氧化还

　　原形态分析、有机的络合金属部分和自然络合有机配体金属浓度3 。其原理是在某一电位下富集金属

　　络合物于电极表面,然后进行阴极或阳极的溶出,依据溶出峰的电流大小与金属离子浓度变化的线性关

　　系进行分析4 。离子选择性电极电位分析法利用专用指示电极把被测物的浓度变为电极电位值,再按

　　能斯特方程计算被测物的量,其使用仪器简单,便于连续的自动化测定。

　　Haro 等5 提出新的金属形态分析模式,在稳定和不稳定络合体系中利用化学平衡获取稳定和不稳

　　定的络合参数,达到测定稳定络合物总浓度和粗略估计稳定络合物常数的目的。Filella 等6 基于标准

　　直流极谱和脉冲极谱概念,讨论模拟它们的最佳数值,构想出金属络合物的动力学表达式,并应用逆脉

　　冲极谱图7 直接计算,得到数字模拟假想极谱图。在此法基础上,Town 等8 使用阳极溶出伏安法测定

　　腐殖质金属离子络合参数,并具体应用于Cu C和Pb C的络合作用研究。Correia 等9 研究了有沉淀颗粒

　　存在情况下阳极溶出伏安法测试微电极用于痕量金属化学形态的实用性。

　　3 　电分析方法测定元素形态分布

　　3. 1 　铝

　　铝的毒性与其存在形态密切相关,在实际溶液中铝的形态复杂且随pH 变化而不同10 。经典极谱

　　第32 卷

　　2004 年4 月

　　分析化学 (FENXI HUAXUE) 　评述与进展

　　Chinese Journal of Analytical Chemistry

　　第4 期

　　541～545

　　法11 对测定铝的pH 有严格要求。配位吸附波谱法12 因铝络合物在较宽pH 范围内稳定,可得到比氢

　　等半波电位更正的响应电位。溶出伏安法和计时电位法可在预富集吸附络合物后用示差脉冲法、线性

　　电位扫描法和计时电位溶出法来检测铝13 。常见铝络合配体有偶氮类染料索罗络紫RS(SVRS) 14 ,15 、

　　茜素2S 16 、铜铁试剂17 、邻苯二酚紫18 ,19 、桑色素20 、82羟基喹啉21 及红氨酸22 等。

　　利用氟离子选择电极法,Xu 等23 进行直接电位滴定测得土壤中无机单核形态铝。Radic 等24 进行

　　动力学电位滴定得到F- 与Al3 + 的反应速率与Al3 + 浓度间的关系。流动注射联用技术,利用流动注射

　　进样,在样品到达电分析检测装置前进行某些分离,达到对金属总量和形态分布进行分析的目的。 Daw2

　　nard 等21 利用流动注射进样结合电流分析法测定了土壤中可溶和游离形态的铝。Barisci 等25 则用流

　　动注射进样结合电化学氧化还原来控制微电极上的阳离子交换分析可溶形态Al3 + 和Al (OH) 2 + 。

　　3. 2 　铬

　　铬常见形态为无机 Cr D和Cr G 。Cr D是人体必需的微量元素之一,而Cr G 却有极大的毒性26 ,因

　　此有效的测定实际样品中Cr G 的方法引起人们的关注。Chapipion27 较早提出用库仑滴定法测铬的形

　　态。近年来一些新的电分析技术如极谱催化波法、伏安法28 和利用汞电极29 ,30 、化学修饰固体电极31

　　直接测定铬的形态已有报道。因有腐殖质和Cr D的存在可引起测定时Cr G峰减少或衰退32 ,多数测定

　　Cr G的方法33 ～36 没有过多考虑腐殖质和Cr D的存在。Korolczuk 等37 提出一种灵敏度较高的没有表面

　　活性物干扰的流动体系测定Cr G 的方法,他们还进一步研究了有表面活性物存在下Cr G 的测定。

　　Sander 等38 研究在海船上测定低温热流水体中铬的形态分布,采用示差脉冲溶出伏安法测定铬的形

　　态。Li 等39 详细探讨了Cr D和Cr G在DTPA 存在下不同的电化学行为,并首次作出了其行为差异的明

　　确解释。指出了Cr D不同物种的电化学活性的差异,并给出了测定环境水样中Cr G 、电活性Cr D 和非

　　电活性Cr D及Cr 总量的方法。Achterber 等40 用阴极溶出伏安法测定海水中Cr 的不同氧化还原形态。

　　首先测得总溶解Cr ,再使用Lichrosorb 硅60 选择性的从海水中除去Cr D 后测定溶解的Cr G ,利用Cr G

　　和总Cr 之间的差异测定Cr D 。

　　3. 3 　镉

　　镉被认为是极毒金属,确认其在天然样品中存在的主要化学结构、毒性、可利用性是十分重要的。

　　通常镉元素的形态分析常与铜、铅、锌等元素一起进行多元素化学形态分析。Trojanowicz 等41 用流动注

　　射电位分析法测定自由的镉离子。该法以镉离子选择性电极做指示电极,通过测定电极电位值和能斯

　　特方程计算得到自由镉离子的定量分析结果。Soares 等42 用示差脉冲阳极溶出伏安法、示差脉冲极谱

　　法和循环伏安法等电分析技术对金属离子Cd 在有吗啉环N2取代氨基酸存在的缓冲溶液中的电化学行

　　为进行了研究,并研究N2取代基氨基磺酸胡椒呀丫嗪环缓冲溶液在重金属形态研究过程中的影响43 。

　　3. 4 　铅

　　与无机铅的结构对比,有机铅化合物极易被人体吸收,具有极大的毒性。因此,铅的形态研究主要

　　集中在空气和汽油中的有机铅化合物。与此相反,水的在线形态分析多集中在游离铅测定方面。阳极

　　溶出伏安法进行水中铅形态测定缺点是在沉积过程中,过电位引起不稳定物种离解,而只有稳定物种才

　　有电极响应,只可简单区分自由金属离子和螯合物中的金属离子44 ,45 。阴极溶出伏安法使用一个还原

　　金属电位更正的吸附电位,不会产生络合物离解。用阴极溶出伏安法测定铅已有82羟基喹啉、钙黄绿素

　　2蓝(CB) 等作配体46 ～49 的报道。Fischer 等50 选用灵敏度最佳的CB 作络合配体,选择优化的实验条件,

　　实际测定了湖水中铅的形态。

　　3. 5 　汞

　　在水环境中,汞是最具毒性的金属。痕量金属汞及其形态分析的电化学检测方法,多集中于使用化

　　学修饰电极的伏安法测定。Arrigan51 讨论了化学修饰电极在进行富集和溶出时的特征,总结了常见的

　　富集方法:离子交换、络合作用、生物聚集和共价附属物,提出了形态分析中使用化学修饰电极的方案。

　　Stojko 等52 讨论了用于进行汞的溶出伏安法测定的固体修饰电极的发展。Agraz 等53 研究使用修饰有

　　硫羟树脂的碳糊电极,用循环伏安法同时测定有机汞和无机汞化合物,达到区分若干汞形态的目的。

　　Ugo 等54 研究制备有阳离子聚吡咯衍生物涂渍的玻碳电极,并利用涂渍电极的阴离子交换特性络合海

　　5　42 分析化学第32 卷

　　水和其他样品中存在的无机汞,进行阴极溶出伏安法测定。Ugo 等55 还进一步研究了聚合物修饰电极

　　在线进行样品的离子交换伏安法测定,并讨论了汞的浓度分布。 Huang 等56 研究了利用流动气体蒸汽

　　将汞吸附在多孔碳电极上进行阴极溶出伏安法测定的新颖方法。Lai 等57 用流动注射结合快速扫描伏

　　安法实现了甲基汞的选择性测定。Wu 等58 对用阴极溶出伏安法测定天然水中汞的络合容量进行了讨

　　论。 Majid 等59 报道利用Hg 与L2酪氨酸的络合作用,使用电流分析法测定水中痕量Hg C。

　　3. 6 　铁

　　铁的形态分析研究集中在Fe D 和Fe C形态分析,已有一些相关报道如:极谱法60 、示差脉冲极谱

　　法61 、溶出伏安法62 同时测定Fe D 、Fe C和总铁。但是这些方法在分析实际样品时重现性和选择性

　　差,且方法比较繁琐。Pournaghi 等63 提出用82羟基喹啉和4 ,72二苯基21 ,102菲咯啉氯仿溶液萃取Fe D

　　和Fe C ,进行示差脉冲极谱测定的方法。Pournaghi 等64 还进一步研究了Fe D 的82羟基喹啉示差脉冲

　　极谱,可进行Fe D和Fe C和总铁测定。Gledhill 65 等用阴极溶出伏安法研究海水中铁的氧化还原形态。

　　采取先络合测定总铁量,然后再用2 ,2′2 联吡啶掩蔽Fe C ,测得Fe D的浓度计算得到Fe C浓度。另有使

　　用水杨醛肟66 和22(22噻唑基)2对2甲酚67 作阴极溶出伏安法配体的报道。使用循环伏安法、极谱法、

　　溶出伏安法和库仑法,研究氯仿中有机物及其金属化合物的电化学性质也已有报道68 ～70 。

　　3. 7 　锌、铜

　　有机体中锌以近300 种酶形式存在,履行着多种代谢功能。目前,因为难以收集未沾污的样品用于

　　测定总锌和锌络合物,对锌在开阔海面区域的形态知道很少。Michael 等71 研究有配体竞争的阴极溶出

　　伏安法测定在北大西洋区域锌络合的范围和游离锌浓度的影响。结果显示游离锌浓度/ 络合锌浓度

　　( Zn 2 + / ZnL ) 值相对游离锌浓度是线性关系,斜率等于配体浓度的倒数(1/ CL) ;若配体浓度和锌络

　　合常数测定出来,游离锌可通过计算得到。有配体竞争的阴极溶出伏安法还可应用于天然水中Cu 形态

　　分析测定,适用的Cu 配体包括最弱的环庚三烯酚酮72 、最强的82羟基喹啉73 和水扬酚肟74 。

　　3. 8 　氟化物

　　在水中溶解的氟化物至少有游离的和络合的两种化学形态。络合的氟化物被认为与络合剂再作用

　　以AlF2 + 、AlF2 +

　　2 形式存在75 ,因而氟化物的形态分析与铝的环境化学相关。氟离子选择电极可用于氟

　　的形态分析. 但在常用的缓冲溶液体系,通常情况灵敏度不足以满足雨水分析要求。Hara 等76 提出一

　　个甘氨酸/ 盐酸缓冲溶液体系,实现了在落雨时游离氟化物的连续测定。但此法不能连续测定氟化物总

　　量。Hara 等77 进一步研究采用新的缓冲体系β2氨基丙酸/ 盐酸缓冲溶液,可达到氟化物总量连续测定

　　的目的。流动注射结合电位分析法测定天然水中氟化物和钙由 Trojanowicz78 等研究报道。

　　3. 9 　稀土元素

　　稀土元素(RE) 被广泛应用于工业和工业技术,RE D 是功能材料的重要组成部分。所以,其测定成

　　为一个十分现实的问题。在现有痕量稀土元素分析法中,电分析技术既经济又有效。Moretto 79 等报道

　　在使用聚合物涂渍的电极上,用方波伏安法可测nmol/ L 级Eu D 浓度。Sawnt 等80 用氟离子选择电极

　　法,确认 Ce G不存在并测定CeF2 + 的稳定常数。Shamsipur 等81 制备基于1 ,3 ,52三噻烷涂渍的PVC 膜石

　　墨电极,应用电位分析法测定Ce D 。Amarchand82 等制备La D 、Pr D 、Nd D和Sm D等离子选择电极用于

　　稀土元素氢络合物的测定。Dubenska 等83 进行了某些偶氮染料与稀土元素络合物还原过程的极谱法

　　研究。

　　4 　展　　望

　　电化学形态分析方法, 以其特有的优势适应现代分析简单快速、灵敏度高的要求,尤其适于现场实

　　时检测。现在的电化学分析方法在灵敏度方面已能基本满足大部分实际样品的测定需要;未来的发展

　　主要集中在提高方法的选择性,尽可能减少或免去样品的预处理过程直接测定;制备新型的电极材料改

　　善测定结果的重现性; 从取样至测定全自动化测试仪器的研制等方面。随着研究工作的不断深入,电分

　　析方法将在元素的形态分析领域发挥更加重要的作用。

　　第4 期孙　微等:电化学分析方法在元素形态分析中的应用54　3

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