电解水制氢：如何设计金属碳化物催化剂？

　　金属碳化物HER

　　氢气是重要的清洁能源，具有来源广、能量密度高、无污染等优点。电解水制氢是高效、绿色的制氢途径，但严重依赖贵金属Pt催化剂，亟需发展经济、高效的非贵金属电催化剂。过渡金属碳化物具有类铂的电子性质和催化行为，是一种潜在的析氢电催化剂。近年来，相关研究工作通过合理的设计策略，调控并优化碳化物的纳米结构和电子性质，显著提高了该类材料的电催化活性和水分解制氢效率。

　　本综述基础

　　其中，暨南大学化学与材料学院高庆生教授课题组开展了一系列工作（Energy Environ. Sci. 2017, 10, 1261； Chem. Sci. 2016, 7, 3399； Adv. Funct. Mater. 2016, 25, 5580； ACS Catal. 2017, 7, 2357； Appl. Catal. B –Environ. 2019, 242, 132； Appl. Catal. B – Environ. 2019, 244, 620），在催化剂表/界面活性位构筑、电子调控、协同催化等取得了系统认识。

　　核心内容

　　有鉴于此，高庆生教授课题组与复旦大学唐颐教授团队合作，全面总结了过渡金属碳化物析氢电催化剂的重要进展。

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　　要点1：金属碳化物的类贵金属电子结构

　　如图1所示，过渡金属碳化物的电子结构跟金属与碳的相互作用有关。其一，由于金属d轨道与碳原子的s、p轨道杂化，金属碳化物相比纯金属具有更宽的d带、更低的d带中心（εd），表现了类贵金属的电子结构和催化行为。其二，碳原子掺入到金属之间，拉伸了金属-金属键，降低了相邻金属原子的轨道耦合，使得εd上升。

图1 TMCs的类贵金属催化性质随其组成和结构而变化的示意图

　　其三，由于电负性的差异，碳化物中电子容易从金属转移到碳原子，使得εd上升。d带中心的位置是决定表面氢吸附强度的关键，尤其是对于电化学析氢反应更为关键。正因为其类贵金属的电子结构，以及易调控的d带中心（如上述3种机制），金属碳化物被公认为潜在的高效电催化剂，具有替代贵金属催化剂的前景。

　　要点2：碳化物低维纳米结构

　　2.1基于有机-无机杂化物可控转化的合成新策略

　　高温气-固界面反应是合成金属碳化物的主要方法，但其反应特征导致了催化剂的天生弊端——结构不可控性。例如，高温反应容易使活性晶面烧结、活性相转化为惰性相，而界面反应的不平衡性引起表面与体相性质差异大、活性表面被积碳覆盖等问题。一般而言，金属碳化物的活性位分布少、强度差、调控难，催化活性较低。因此，亟需发展新策略，提高生成反应的均匀性，构筑高活性、高强度的活性位。

　　近年来，多个课题组先后发展了基于有机-无机纳米杂化物可控碳化的合成策略，利用杂化物中无机团簇与有机分子在亚纳米尺度下（~1.0 nm）的准均相反应，有效克服气-固界面合成反应的弊端，充分暴露金属碳化物的活性表面。例如，该综述作者团队及美国University of Wyoming B. M. Leonard教授团队等以MoOx/amine晶态纳米杂化物为前驱体，通过调控MoOx/amine组成、结构，以及碳化反应条件，可控合成了一系列高活性的MoxC纳米结构。该策略具有广泛的普适性，为设计高效的金属碳化物电催化剂提供了方法基础。

　　2.2 碳化物纳米颗粒

　　碳化物的形成过程需要较高的温度，容易导致催化剂结块、颗粒变大。因此，抑制活性相在碳化过程中烧结，可以暴露更多活性位点，提高碳化物的活性。基于有机-无机杂化物可控转化的合成方法是理想的方法之一。例如，杂化前驱体中的有机成分原位形成活性碳骨架，隔绝了相邻的纳米颗粒，起到硬模板作用，有利于碳化物纳米颗粒的形成。

　　另外，金属有机框架（MOF）材料为合成碳化物提供了新的便利：其一，原子级的金属-有机分子复合结构可直接碳化形成相应的超细纳米颗粒；其二，MOF中的笼状孔可限域碳化物的生长空间，获得超细结结构。例如，新加坡南阳理工大学楼雄文教授、中山大学张杰鹏教授等利用NENU-5 (Cu2(BTC)4/3(H2O)2)、RHO-[Zn(eim)2] (MAF-6, Heim: 2-ethylimidazolate)分别合成了MoCx (< 5 nm)、WC (~ 2 nm)。所得材料在电催化析氢中均表现了优异的活性。

　　2.3 一维纳米结构

　　具有一维纳米结构的碳化物在其径向方向为析氢反应提供了丰富的活性位点，有利于气泡的溢出；同时，其轴向尺寸达到微米级别，有利于电荷转移，避免活性位点团聚（图2a）。

　　例如，该综述作者团队利用Mo3O10(C6H5NH3)2ž2H2O高温热解制备了一种由Mo2C颗粒组成的一维多孔纳米线(图2b ~ 2d)。这种纳米线的HER活性优于商业化微米级别的Mo2C，在0.5 M H2SO4中η10达到130 mV，塔菲尔斜率53 mV dec-1。该工作还发现，Mo2C纳米线的催化活性明显高于同样由纳米颗粒组成的二维纳米片和三维纳米块状材料，说明一维结构的优越性。

图2 Mo2C纳米线. (a) 1D分级Mo2C纳米线的HER示意图；(b) Mo2C纳米线的TEM图片；(c,d) 0.5 M H2SO4中，不同Mo2C催化剂改性的玻碳电极的极化曲线。（Energy Environ. Sci. 2014, 7, 387)

　　2.4 二维纳米结构

　　与一维结构类似，二维结构的碳化物具有各向异性的电子传导能力和较大的可接触表面，同样可以作为析氢电催化剂。一方面，通过自上而下的制备方法合成的金属碳化物主要为MXenes，其表面带有丰富的T (-OH, -O, -F)官能团。研究工作表明，表面的含氧基团能降低MXenes的氢结合能，从而提高电催化活性。

　　目前报道的MXenes材料的电催化活性仍然较低，但其二维结构中确定的晶面结构、丰富的金属类型，为研究碳化物电催化剂构效关系提供了便利。另一方面，通过自下而上合成二维碳化物的方法比较复杂。例如，在CVD合成Mo2C、WC二维纳米片中，调控气氛组成、反应温度尤为关键。此外，通过有机-无机杂化纳米片的碳化反应可以较方便获得碳化物（如MoxC@CNS、Ni-C-N、VC等）纳米颗粒的二维聚集体，也是有效的设计策略。

　　要点3：碳化物/碳复合材料

　　碳载体，例如，碳纳米管（CNTs）、石墨烯（GRs）、氧化石墨烯（RGO）、多孔碳等，是金属碳化物电催化剂的良好载体。碳载体的作用体现在：改善纳米尺寸的分散性、避免结块或烧结、降低活性位之间的电阻、促进物质扩散、界面相互作用优化活性位的电子性质等。

　　根据碳载体的形成方式，可将材料设计方法分为：“as-formed carbon”和“in situ formed carbon”策略。前者在已合成的碳材料（如CNTs、GRs、多孔碳等）上负载并生长金属碳化物，后者则是利用碳化物过程中的原位反应将有机分子转化为一定结构的碳载体。两种策略各有优缺点，并被广泛应用于金属碳化物电催化剂的设计合成中。

　　值得注意的是，碳载体与金属碳化物的强相互作用往往是获得高催化活性的关键。该综述总结了两个方面的作用：其一，碳载体与碳化物界面的电子作用优化了碳化物表面的氢结合能；其二，碳化物的电子注入作用活化了表面碳薄层，使其成为催化活性位。这两种观点在多个研究工作中均有佐证。一般而言，前者适用于高度暴露碳化物表面的负载型催化剂，后者对超薄碳层（1 ~ 3层）包裹的碳化物较为合适。

　　要点4：异原子掺杂的Mo2C

　　金属碳化物往往具有较高的d带空穴密度，表现了较强的氢吸附强度，制约了Hads的脱附步骤。通过掺杂富电子的后过渡金属（如Fe、Co、Ni等）和非金属元素（如N、S、P、O等），有望提高碳化物活性位的电子密度，削弱M-H强度，提高本征活性。

　　4.1金属原子掺杂

　　利用d电子数较多的后过渡金属(Fe, Co, Ni等 )元素掺杂到碳化物的晶格里，部分取代原来金属的位置，可使得d带中心下降，优化析氢的活性。例如，该综述作者团队通过共沉淀法合成Co-MoOx/aniline纳米线，经惰性气氛焙烧得到了Co掺杂的Mo2C纳米线。XPS、UPS等证明纳米线中Co转移电子至Mo，增加了Mo活性位附近的电子密度，降低了d带中心，从而削弱Mo-H，促进吸附氢的脱附步骤。

　　4.2 非金属原子掺杂

　　利用电负性较大的非金属元素（N、P、S、O）掺杂，可以提高碳化物费米能级附近的电子密度，并引入空间位阻效应，促进吸附氢的解离脱附。此外，由于VIII族过渡金属是碳化助剂，在掺杂过程中会改变碳化物的碳化程度，而利用非金属元素掺杂，不会出现这种问题。

　　例如，该综述作者团队通过植酸诱导苯胺聚合得到植酸-聚苯胺复合纳米线，进而利用静电组装制备MoOx-植酸-聚苯胺三组分杂化前驱体，经过高温碳化反应，合成了磷（P）掺杂的β-Mo2C纳米线电催化剂（图3）。实验及理论计算表明P掺杂会能提高Mo2C费米能级附近的电子密度，并引入空间位阻效应，有效地削弱Mo-H键，优化了其析氢本征活性。

图3 磷（P）掺杂的β-Mo2C纳米线电催化剂。(a) P-Mo2C@C纳米线的合成与结构示意图；(b)0.5 M H2SO4中不同程度P掺杂的HER活性； (c) 最优磷掺杂的P-Mo2C@C (P: 2:9 wt%) 与钼基电催化剂在酸性媒介下的对比（石墨棒作为对电极）；(d) 氢结合能△EH*；；(e) 自由能变化△GH*。(Energy Environ. Sci. 2017,10, 1262)

　　要点5：构建金属碳化物的异质界面

　　在析氢反应过程中，对H吸附太弱的催化剂表面不能有效地引发反应，而催化剂表面具有过强H吸附会抑制Hads脱附生成H2。针对析氢反应中Volmer、Heyrovsky/Tafel过程分别对强、弱吸附位的不同需求，构建异质纳米催化剂，有望在强吸附位进行H+还原，在弱吸附位完成Hads脱附，协同优化析氢动力学。

　　例如，该综述作者团队利用成分可调的MoOx/aromaticamine为前驱体，通过可控碳化，合成了成分可控、电子性质可调的MoC-Mo2C异质纳米线(图4)，其中，MoC是H的弱吸附位，Mo2C是H的强吸附位。研究发现，MoC-Mo2C 存在强相互作用，通过改变MoC含量可调变费米能级附近电子密度，从而优化Mo-H强度，促进Hads的脱附步骤，提高析氢活性。

图4 MoC-Mo2C异质纳米线。(a) 组分可调的MoOx–amine制备MoxC异质纳米线的原理图；(b) Mo 3d XPS图谱；(c) MoC-Mo2C-31.4 的高分辨TEM图；(d) j0 (延伸塔菲尔曲线至 η = 0 mV) and j150 (η =150mV处的电流密度)；(e) MoxC电催化剂中依赖于Mo电子密度的HER活性。(Chem. Sci. 2016, 7, 3399)

　　总结与展望

　　该综述阐明了金属碳化物的类贵金属电子结构及调变规律，重点强调其电子性质如何契合析氢反应的热力学要求；总结了金属碳化物电催化剂的设计策略，主要包括：构建低维纳米结构、碳复合结构，杂原子掺杂、异质界面工程。

　　论文还展望了金属碳化物作为电催化剂的发展前景，认为深入研究晶面调控方法、表面吸附氢动力学行为、全电解水模型等，将进一步提升碳化物电催化效能，并揭示反应机制。

　　参考文献：

　　Gao Q, Zhang W, Shi Z, et al. Noble-Metal-Free Electrocatalysts: Structural Design and Electronic Modulation of Transition‐Metal‐Carbide Electrocatalysts toward Efficient Hydrogen Evolution[J]. Advanced Materials, 2019, 31, 1802880.

　　DOI: 10.1002/adma.201802880

　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201802880