科学家在“反伽伐尼还原”单原子掺杂研究中取得进展

　　近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所研究员伍志鲲与复旦大学教授翁林红、中国科学技术大学教授杨金龙合作，在“反伽伐尼还原”(anti-galvanic reduction, AGR)研究方面取得新进展，相关研究成果以Mono-cadmium vs Mono-mercury Doping of Au25 Nanoclusters 为题发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b09627）上。

　　所谓“反伽伐尼还原”，顾名思义，与经典的“伽伐尼还原”（Galvanic reduction）背道而驰，指相对不活泼金属将相对活泼金属离子还原的情况（如金纳米粒子还原银离子等）。从发现和提出“反伽伐尼还原”现象以来，伍志鲲小组围绕反应机理及应用方面（如合成合金团簇、识别重金属离子等）开展了相关工作，取得一系列成果（Nano Lett. 2015, 15, 1281；Chem. Commun., 2015, 51, 4433；Nanoscale, 2015, 7, 9949；Chem. Commun., 2015, 51, 11773；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9511；Nanoscale, 2015, 7, 16200）。在这些研究中，进行“反伽伐尼还原”反应的金属离子均为不活泼金属离子（在“伽伐尼”序列中，活动性顺序位于氢之后）。那么“反伽伐尼还原”能否拓展到氢之前的活泼金属离子（如Zn2+、Cd2+等）？活泼金属能否掺入纳米团簇？如能，活泼金属将掺入哪些位点，诱导团簇的性质发生哪些改变？这些问题的解决对团簇科学乃至纳米材料科学的发展也具有重要意义。

　　研究人员以具有核-内层-外层结构的负一价Au25纳米团簇（简写为[Au25]-，图1）为底物，考察了其与四种常见的二价活泼金属离子（Zn2+、Co2+、Ni2+，Cd2+）的反应，发现这四种金属离子都能与[Au25]-发生“反伽伐尼还原”反应：Zn2+、Co2+、Ni2+能引起[Au25]-价态的升高，而Cd2+与众不同，除了氧化[Au25]-外，还能与[Au25]-作用生成一种新的产物。经质谱鉴定，这种新的产物为镉掺入的合金团簇，单晶X-射线衍射揭示Cd掺入Au25的内层，与具有相似电子结构的Hg掺入位置截然不同（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9511）。理论计算进一步证实了Cd掺杂到内层位点，并且揭示Cd的掺入能明显改变[Au25]-的电子结构，引起[Au25]-的吸收光谱发生显著变化（图2）。研究人员还发现，Au24Cd与Hg2+反应能迅速转变为Au24Hg；而其逆过程Au24Hg向Au24Cd的转化没有成功（图2）。结合实验与理论计算，研究人员对该转化机理进行了初步的解释，有关研究还在深入中。

　　该工作得到国家基金委、科技部、中国科学院以及合肥大科学（物质）中心等机构的支持。

图1 [Au25]-的分子结构剖析示意图

图2 [Au25]-掺镉和掺汞的比较（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9511；J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b09627）