科研人员制备出Co掺杂MoS2双功能全分解水电催化剂

近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所环境与能源纳米材料中心在Co掺杂MoS₂双功能全分解水电催化剂催化活性调控方面取得进展，相关研究成果发表在国际期刊《先进材料》（Adv. Mater., 2018)和《化学通讯》（Chem. Commun., 54, 3859-3862 (2018)）上。

可再生电能驱动电催化分解水已被认为是从丰富的水资源生产清洁氢燃料、支撑能源安全和减排最有前途的方式，而实现高性能电催化分解水产氢的关键是获得具有高活性的双功能(析氢反应(HER)和析氧反应(OER))电催化剂。目前关于电催化剂方面的研究主要集中在开发具有单一析氢反应(HER)或析氧反应(OER)半反应的单功能电催化剂，因为在单一催化剂内同时实现双功能性面临巨大挑战，而且双功能活性位点的协同催化机制尚不完全清楚。研究表明，通过合金化、杂化和掺杂方法将多个活性组份整合到单一催化剂上，已被证明是实现全水分解双功能催化活性的有效方式。例如，在M_xN_y催化剂中，M(M = Fe、Co、Ni等)是OER的催化活性位点，N(N = S、P等)是HER的催化活性位，从理论和实验研究中都得到了验证。然而，所获得的电催化剂在碱性介质中通常表现出较高的OER活性，但HER活性较低，在酸性介质中HER活性较高，但OER活性较低。因此，在给定的电解质中，能够在单一催化剂上创造双功能催化活性位点，使其同时拥有较高的HER和OER双功能性，将是一种最有效的策略，对于高效电解水制氢至关重要。

众所周知，层状MoS₂是一种典型的HER活性电催化剂，但具有较差的OER活性。而将3d过渡金属硫化物、氧化物和氢氧化物与MoS₂耦合杂化，利用3d过渡金属基活性成份来提高MoS₂电催化剂的OER活性，有望实现制备HER和OER双功能MoS₂基电催化剂。已有研究表明，将3d过渡金属元素(例如Fe，Co，Ni)掺杂到MoS₂中，可以有效改变MoS₂的电子结构并调节Mo的电子密度以降低其氢吸附自由能，进而获得高HER性能。然而，通过3d过渡金属元素掺杂方法将活性组份引入到MoS₂中来诱导全解水双功能性研究尚未有报道。

为此，研究人员发明了一种共价掺杂方法，并基于此方法构筑了Co掺杂MoS₂电催化剂，通过Co的掺杂来诱导MoS₂的全解水性能。通过优化Co 掺杂比例，获得了性能优异的MoS₂基(Co-MoS₂/BCCF-21)双功能电催化剂。结果表明：这种双功能电催化剂在1.0 M KOH中分别具有-0.02和1.45 V(vs. RHE)的HER和OER起始电位。值得一提的是，最优Co-MoS₂/BCCF-21催化剂能够在分别为48、132、165 mV和260、350、390 mV的低HER和OER超电势下分别提供10、100和200 mA cm^-2高电流密度。将这种具有优异的双功能催化活性的Co-MoS₂/BCCF-21电催化剂直接用作全分解水阳极和阴极，产生H2和O2的速率分别为9.1和4.5 μmol min^-1，而且法拉第效率接近100%。理论计算及同步辐射实验结果进一步表明，Co共价掺杂在MoS₂中不仅显著提高了其HER性能，而且还诱导了优异的OER活性，相关结果发表在Advanced Materials (Adv. Mater., 2018)上。同样利用共价掺杂方法，制备的Co掺杂MoS₂纳米片结构催化剂在酸和碱电解质中均表现出优异的HER和OER双功能催化活性，具有全分解水产氢的巨大潜力，相关结果发表在Chemical Communications (Chem. Commun., 54, 3859-3862 ( 2018))上。研究结果表明，该方法具有普适性，也适用于实现其它过渡金属二硫族化合物的双功能化，相关研究为制备具有双功能的二硫族化合物基电催化剂提供了新的、有效的途径。

该项工作得到了国家自然科学基金、中科院百人计划和中科院创新研究团队国际合作项目的资助。

图：(a-f) 材料结构表征；(g) HER和OER性能；(h, i) 活性机理解释。