红外光谱、在线质谱技术融合，开拓污染物处理新思路

　　二氧化碳和硝基苯作为典型的温室气体和水体污染物，亟待处理。当前的处理方法是将二氧化碳还原为低附加值的碳质燃料，将硝基苯还原为毒性较低的苯胺。然而，硝基苯和二氧化碳也是潜在的碳氮资源。因此，一种一箭双雕的策略被提出，以废治废、变废为宝，通过将温室气体二氧化碳和硝基苯氮双耦联碳成键转化为高附加值的有机氮化合物N,N二甲基苯胺。然而，二氧化碳和硝基苯合成N,N二甲基苯胺是非常困难的，需要两个二氧化碳和一个硝基苯发生氮双耦联碳成键（C-N-C）。如何实现CO2与硝基苯之间的C-N-C成键成为研究难点。

　　同济大学化学科学与工程学院赵国华教授团队通过设计羟基辅助钴单原子首次实现了在水相中电催化二氧化碳和硝基苯氮双耦联碳成键合成N，N二甲基苯胺，并利用DFT计算、原位同步辐射、原位红外光谱和原位在线质谱结相互合详细的探究了C-N-C成键的反应机理。这项工作为同时处理温室气体CO2和含氮污染物提供了新的思路，也为长链高附加值有机氮化物的绿色合成提供了新见解，相关成果以“Nitrogen Bicoupled Carbon Bonding for Electrocatalysis of CO2 and Nitrobenzene via Engineering Hydroxyl Assisted Cobalt Single Atom”为题发表于国际知名期刊《先进能源材料》（Advanced Energy Materials）。

　　研究团队通过DFT计算预测CO2和硝基苯进行氮双耦联碳成键合成N，N-二甲基苯胺的可行性。DFT计算的结果表明，羟基辅助的钴单原子(CoN2O2-(OH)2)能够实现C-N-C成键，其原因是催化还原CO2和硝基苯C-N成键后的*PhNCH3中间体能够继续与CO2的还原中间体*CO耦联实现C-N-C成键，产生合成N，N-二甲基苯胺的关键中间体*PhNCOCH3自由能低，反应更容易发生。

　　根据DFT计算的结果指导催化剂的合成，研究人员合成了目标催化剂羟基辅助的钴单原子(CoN2O2-(OH)2)，通过红外光谱和同步辐射进行了证明。利用同步辐射精确确定其配位结构，R空间拟合结果显示Co原子与2个N和2个O配位的结构(图h)。

　　研究团队对电催化CO2和硝基苯氮双耦联碳成键合成N，N-二甲基苯胺的性能进行了测试，结果表明氮氧配位的钴单原子催化剂CoN2O2-(OH)2实现了高效氮双耦联碳成键合成N，N-二甲基苯胺，在-2V时N，N-二甲基苯胺的产率达505.2 μmol L⁻¹ h⁻¹，并且具有高的电化学稳定性。

　　原位红外光谱和原位在线质谱结合清晰地阐明了电催化硝基苯和CO2氮双耦联碳成键合成N,N-二甲基苯胺反应机理。通过原位红外光谱检测到在波长1172、1380，1895，2660和3428 cm-1处对应的C-N-C键、*CO、*CH3和OH中间体，表明这些中间体可能是合成N,N-二甲基苯胺的关键中间体，并通过原位在线质谱进行了佐证。基于CO2和硝基苯还原中的物种检测，推测反应路径为PhNO2+ CO2→ *PhNOOH + *CO → *PhNO + *CO → *PhNOCO → *PhNOCH3+ *CO2→ *PhNOHCH3+*CO → *PhNCH3+ *CO → *PhNCOCH3→ PhN(CH3)2。这与DFT计算推测的路径一致。

　　赵国华教授为论文通讯作者，四川农业大学蔡郡倬副教授作为共同通讯作者参与了理论计算等相关工作，同济大学博士研究生郑金贵为论文第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金委和上海光源重点课题研究项目的支持。

　　论文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202401530