聚酯纤维中二氧化钛含量分析分光光度法与ICPMS法的比较

　　二氧化钛（TiO2） ，俗称钛白，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。纳米TiO2 是目前应用最为广泛的一种纳米材料，其具有的透明性、紫外线吸收性以及熔点低、磁性强、热导性能等特征，使其在化妆品、塑料、涂料、精细陶瓷及催化剂等众多领域都有重要的应用。[1] 
　　二氧化钛含量的测定方法主要有分光光度法和X射线衍射法，GB/T 14190—2008《纤维级聚酯切片（PET）试验方法》中采用了这两个方法测定二氧化钛含量。 
　　自1980年由美国Iowa大学Ames实验室的Houk和Fassel以及英国Surrey大学的Gray等人联名发表“里程碑”文章以来（ R. S. Houk等， 1980） ，电感耦合等离子体质谱（ ICP -MS）迅速发展成为一种应用广泛且受到高度评价的分析技术。它以独特的接口技术将杰出的ICP离子源与质谱仪所具有的灵敏、快速扫描以及干扰较少的优点相结合，形成一种元素和同位素分析技术。该技术以其灵敏度高、检出限低、可测定元素多、线性范围宽、可进行同位素分析、应用范围广等优势被公认为最强有力的痕量超痕量无机元素分析技术。[2] 
　　1 分光光度法 
　　1.1 原理 
　　试样在加热情况下，用浓硫酸和适量过氧化氢溶解，冷却后再加入过氧化氢溶液使之形成黄色络合物在分光光度计410nm处测定其吸光值。 
　　1.2 仪器 
　　日立U-2900紫外可见分光光度计。 
　　1.3 试剂 
　　硫酸溶液，5mol/L；过氧化氢溶液，3%；钛标准溶液，1mg/mL。 
　　1.4 试验步骤 
　　1.4.1 工作曲线的绘制 
　　（1）用刻度移液管移取钛标准溶液0、0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL分别注入100mL容量瓶； 
　　（2）在上述容量瓶中，各加入50mL蒸馏水和20mL硫酸溶液，摇匀后用移液管各加入10mL过氧化氢溶液，最后用蒸馏水稀释至刻度，摇匀； 
　　（3）在分光光度计410nm波长处，测定1.4.1（2）中溶液的吸光度； 
　　（4） 根据钛含量对应的吸光度绘制工作曲线。 
　　1.4.2 试验步骤 
　　（1）称取250mg试样，放入50mL的凯氏烧瓶中，加入10mL浓硫酸； 
　　（2）将凯氏烧瓶置于加热装置上加热到试样完全溶解，溶液呈深褐色。稍冷后，立即逐滴加入过氧化氢，使溶液脱色至无色透明并冷却至室温，转移到100mL容量瓶中，加入10mL 3%过氧化氢溶液，以蒸馏水稀释至刻度，在410nm波长处测定吸光度。 
　　1.5 试验结果 
　　样品测试结果见表1。 
　　2 ICP-MS法 
　　2.1 原理 
　　称取一定量的聚酯样品放入高脚烧杯中，在加热的条件下，加入一定量的浓硫酸使样品碳化，再加入双氧水使样品中的二氧化钛（TiO2）转化成可溶性钛盐，经稀释定容后，用电感耦合等离子体质谱联用仪进行测定，内标校准的外标法定量。 
　　2.2 仪器 
　　Agilent 7500cx电感耦合等离子体-质谱联用仪（ICP-MS）。 
　　2.3 试剂 
　　钛标准溶液：1000μg/mL；浓硫酸：98 %，分析纯；浓硝酸：63 %，分析纯；双氧水：30 %H2O2，分析纯。 
　　2.4 试验步骤 
　　2.4.1 样品前处理 
　　称取0.25g样品置于高脚烧杯中，向其中加入 8 mL 浓硫酸，置于电热板上加热，至样品完全溶解碳化后；再向其中加入 5 mL 30%双氧水，至样品溶液完全澄清后，取下高脚烧杯。待样品溶液冷却后，加入约 30 mL 超纯水，冷却至室温（浓硫酸稀释放热），将样品溶液转入100mL容量瓶中，加入5 mL 63%浓硝酸，用超纯水定容至刻度，待测试用。 
　　2.4.2 标准工作溶液的配制 
　　移取适量的钛标准溶液于100 mL的容量瓶中，加入5 mL浓硝酸，根据需要用超纯水稀释、定容成系列浓度的标准工作溶液，该溶液需现配现用。 
　　2.4.3 电感耦合等离子体-质谱联用仪条件 
　　工作模式：He 模式；数据采集模式：spectrum 模式；定量质荷比：48；内标选用：Sc 45。 
　　2.4.4 标准工作液和样品测试 
　　将配制好的标准工作溶液、样品空白以及样品溶液，按照上述电感耦合等离子体-质谱条件进行测试，并记录样品溶液中钛的浓度值。 
　　2.5 试验结果 
　　样品测试结果见表2。 
　　3 试验结果比较 
　　3.1 考察两种方法测试结果的方差 
　　X分光光度法=4034.2mg/kg 
　　XICP-MS法=4005.9mg/kg 
　　（n1=10，n2=10） 
　　比较结果显示：S2ICP-MS法< S2分光光度法，表明ICP-MS法精密度高于分光光度法。 
　　3.2 讨论两种方法的替代性 
　　3.2.1 进行F检验 
　　给定a=0.05，查表得F0.975（V1，V2）=4.03，（V1=n1-1，V2=n2-1，n1=10，n2=10）。 
　　统计推断：F=2.22< 4.03=F0.975（9，9），表明分光光度法和ICP-MS法总体方差没有显著差异，即可认为两个方法总体方差一致。 
　　3.2.2 进行t检验 
　　X分光光度法=4034.2mg/kg， S2分光光度法=6677.0 
　　XICP-MS法=4005.9mg/kg， S2 ICP-MS法=3013.4 
　　（n1=10，n2=10） 
　　给定a=0.10，查表得t0.95（V3）=t0.95（18）=1.734，（V3=n1+n2-2） 
　　统计推断：t=1.48< t0.95（18），故表明两种方法没有显著差异可互相替代。 
　　4 结论 
　　通过试验并对试验结果进行统计分析，可得出以下结论： 
　　1）ICP-MS法结果的标准偏差小于分光光度法结果的标准偏差，即表明精密度上ICP-MS法优于分光光度法； 
　　2）对两种方法的测定结果进行统计分析，表明两种方法可互相替代。