苏州纳米所蔺洪振团队等AEM：低温锌离子电池的构筑策略、进展与展望

　　随着新型储能系统的飞速发展，对高能量密度及高安全性电池提出了更苛刻的要求，如在低温工作下的稳定运行。安全、经济高效和可持续的水系锌离子电池，作为大规模储能的理想选择被广泛研究。其中，钒基正极材料具有较高的理论比容量（589 mAh g-1）、可调的层状结构和优异的低温电化学性能，为提高长寿命低温锌离子电池的能量密度提供了关键选择。然而，钒基锌离子电池在低温工作环境的应用仍面临极大挑战。具体而言，大尺寸溶剂鞘层的水合锌离子（[Zn(H2O)6]2+）在电极/电解质界面必须克服巨大的去溶剂化能垒，界面Zn2+的扩散受阻；同时在钒基正极中，晶格原子对溶剂分子的排斥力引起的空间位阻效应使得溶剂化锌离子在低温下极难扩散，降低了界面和/或正极内部的离子扩散动力学；此外，低温工作环境会引起电解液冻结，这些问题严重限制低温钒基锌离子电池（LT-VZIBs）在极端环境下的应用。综合看来，缓慢的Zn2+扩散动力学才是导致LT-VZIBs电化学性能下降的主要原因。然而，当前大多数研究都集中在电解液添加剂以降低凝固点或者调节溶剂化结构以稳定正极的结构上，关于正极材料结构的设计及其电解液成分优化对推动低温条件下[Zn(H2O)6]2+在电极/电解液界面去溶剂化和自由Zn2+在电极内部的扩散缺乏系统且深入的总结和分析。

　　基于此，结合合作团队前期在电子结构调控界面层，降低势垒提升载流子传输动力学，增强金属二次电池电化学性能等研究基础 (Adv. Mater. 2023, 35, 2302828； Adv. Funct. Mater. 2023, 2302624； Adv. Funct. Mater. 2023, 2305674； Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2305674； Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468； ACS Nano 2022, 16, 17729； Energy Storage Mater. 2022, 52, 210；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291； Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434； Adv. Sci. 2022, 2202244； Nano Lett. 2022, 22, 8008； Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy. Environ. Mater. 2022, 5,731； Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352； Energy Storage Mater. 2019, 18, 246； Energy Storage Mater. 2020, 28, 375； J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240； Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172)，撰写了全面实现低温钒基锌离子电池策略的文章。

　　针对低温钒基锌离子电池目前的研究进展缺乏系统认知的现状，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所蔺洪振研究员与德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士（现为洪堡学者）从钒基正极界面/体结构工程和电解液优化等角度，对解决低温下缓慢的Zn2+扩散动力学的各种策略进行了分类总结，重点阐述了电子结构优化对离子传输调控的增强机制和调控溶剂化结构实现低温长寿命钒基锌离子电池的有效方式，并深入解读了LT-VZIBs的电化学关键控制步骤及该体系中可行的催化增强工作机制。最后，进一步展望了未来的研究方向，对实现低温长寿命钒基锌离子电池具有重要的启示作用。

图1. LT-VZIBs存在的主要问题和解决策略

　　低温钒基锌离子电池电化学原理及目前仍面临的主要问题和解决策略。从LT-VZIBs的电化学原理出发，总结出制约其低温电化学性能的主要原因：低温下电解液冻结造成巨大的脱溶剂化能垒、缓慢的界面和正极内部Zn2+传输动力学等，严重阻碍了LT-VZIBs的发展（图1）。

图2. 金属离子掺杂调控钒基正极层状结构对其低温电化学性能可能的影响

图3. 缺陷工程对水合锌离子去溶剂化和Zn2+扩散的作用机制

　　系统总结和分析促进Zn2+快速去溶剂化-扩散的正极结构优化策略。钒基正极材料的物理化学性质是锌离子嵌入/脱出的决定性因素，它决定了低温电池系统的性能。该节综述了金属阳离子掺杂、非金属阴离子掺杂和缺陷工程等方法对于提升低温电化学活性的可行性，重点从钒基材料的局部电子密度再分配和界面活性位点构建的角度清晰地介绍了其对低温界面去溶剂化和离子扩散可能的增强机制。由于电子结构的重分布会带来更高的锌离子脱溶、扩散和储存反应动力学，精确控制缺陷浓度，以优化钒基正极的表面电子结构，同时寻找与阴极结构稳定性之间的平衡。进一步表征、探索和可视化阴极化学中的缺陷应该是稳定电化学性能的持续追求。促进Zn2+快速去溶剂化-扩散的正极结构设计策略。（图2—图4）。

图4. 有机电解液添加剂调控溶剂化结构实现低温电化学活性

图5. 抗冻凝胶电解质的设计及其低温电化学性能

　　电解质添加剂优化溶剂化结构以及抗冻凝胶电解质实现高可逆的LT-VZIBs。电解质的成分和组成决定了溶剂化Zn2+的外层溶剂化结构、电极的界面组成及电解液的凝固点等。电解液的成分设计与优化是实现高能量密度LT-VZIBs另一种有效途径。近年来，发展较快的高浓盐电解质可以提升离子电导率，并对溶剂化结构有一定的调控效果；而有机添加剂电解质能更加精确的调控溶剂化结构加速Zn2+的去溶剂化，在改变氢键网络及其稳定电极/电解质界面等方面起到了关键作用；水凝胶在稳定电极反应和防止界面错位方面非常有用，但其增加了低温下的界面复杂性以及其抗冻性凝胶电解质的优化策略仍面临挑战并鲜有报道（图4和图5）。

　　以上成果以Towards Low-Temperature Zinc-Ion Batteries: Strategy, Progress and Prospect in Vanadium-Based Cathodes为题，发表在Advanced Energy Materials。第一作者为中国科学院苏州纳米所贾鲁捷博士、胡鸿飞和成晓敏博士，通讯作者为华东理工大学张永正博士、西安理工大学张静博士、中国科学院苏州纳米所蔺洪振研究员和德国卡尔斯鲁厄理工学院亥姆赫兹电化学研究所王健博士。以上联合工作受到江苏省自然科学基金、国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国博士后面上项目及德国Alexander von Humboldt Foundation（洪堡基金）等基金项目支持。