质谱法开发及食品安全应用

　　2015年10月17日，第二届全国质谱分析学术报告会在浙江大学紫荆港校区体育馆盛大开幕，在5位院士的精彩报告后，多位学者做了高水平的大会报告。

台湾中山大学谢建台教授：多功能大气质谱(原位质谱)法的开发及其在食安快筛及包材成分分析的应用

　　台湾中山大学谢建台教授做题为《多功能大气(原位)质谱法的开发及其在食安快筛及包材成分分析的应用》的报告。谢教授首先指出食品安全问题的重要性：台湾十大死因中，癌症居第一位，而大肠癌的死亡人数及发生率，更居癌症中第一位。质谱仪可检测不同样品内各种微量化学物质，但分析厂需要花费较长时间，在食品危机事件发生时，需要快速、准确、灵敏的分析方法及仪器。谢教授提出的解决方式就是：大气（原位）质谱仪（AMS）。AMS在常温常压下操作，技术本身已具有取样、脱附、敞开式离子化等功能，分析时间相当短（数秒或数分钟）且有效，并可对大量样品实现高通量分析。

　　但现有AMS（ELDI、DART、DESI）面临的问题是：（1）分析时须将样品置于敞开式离子源内，样品若尺寸过大，固定物件或具有不规则形状，则需破坏切割成小块后，才能进行分析。（2）敞开环境下，不能把分析物离子完全导入质谱内，难以对样品定量；（3）进行现场检测时因无法预知样品浓度，常有记忆效应；（4）现有AMS检出限多为ppm，不能达到ppb。

　　谢教授课题组的解决方案是TD-ESI/MS：以探针取样；在封闭空间下进行热脱附（TD）、结合ESI分析；检测和获得谱图；以火焰迅速将残余样品烧掉，这样完成一个样品分析的过程仅需10-15秒。该法适合分析具有热稳定性的小分子，m/z<1,000 Da。比如用探针靠近样品表面取样，将探针送入热脱附装置内（在ESI喷针和质谱入口之间，加热至300℃），脱附后的样品由一气流送入ESI内。样品无尺寸形状限制，可以用多只探针，同时分别取样，再收回分析，这样一天可完成1000个样品的分析。而半封闭式的TD-ESI源适于进行定量分析。分析完后只需3秒钟，即可将残存样品以高温火焰烧掉。课题组发展了该技术和赛默飞、安捷伦、SCIEX、Bruker质谱的接口。实验证明，TD-EAI/MS技术重复性：10针进样液体样品约9.6%、固体样品<15%；灵敏度和线性范围（如20-500ppb）良好，检出限为ppm-100ppb，取决于样品的基质效应、分析物的ESI效率，热稳定性及挥发性。TD-ESI/MS可用于食品安全、环境污染监测、国土安全、刑侦法医等领域，比如15秒检测蔬果表面的农残，检测食品及酱料内防腐剂，检测市售成药内的活性组成，区分天然和人工合成的山葵，检测食品中塑化剂，区分红酒和白酒，区分天然及化学配置的红酒。在酒类区分中，检测后加上PCA主成分分析。食用油快速鉴别的应用还可区分食用油和非食用油，区分橄榄油、大豆油、各种植物油、动物油、奶油、棕榈油等各种不同油品，比如市场上各家方便面油包、薯条、薯片、沙茶酱、自助餐便当中的油品。TD-ESI/MS甚至可以PCA区分不同比例混合的油品。如何消除来自于样品的基质效应，并提高TD-ESI/MS的灵敏度到ppb的水平？可用固相微萃取（SPME）纤维作为TD-ESI/MS的取样探针（SPME-TD-ESI/MS），可将SPME纤维插入液体也可在液体上方顶空萃取，灵敏度增加1000-10000倍，比如壬基酚检测限达500ppt，双酚A达1ppb。

　　谢教授还介绍了CW LD-APCI/MS（连续式激光大气压化学电离质谱法），在ESI/APCI复合源上加入一道稳定的激光，搭建进样系统。把样品剪成小片，金属探针取样后点在采样系统上（3秒）后分析，最后仍然烧掉所有残余样品，总分析时间 <30秒。举例分析塑料制品中的各种聚合物。谢教授还介绍了课题组设计的移动式大气质谱仪（MAMS），并认为移动现场检测非常重要。