转危为“氨”还需“碳”路绿色制氨

　　 氨是现代工业及农业化肥的重要化工原料，也是氢能的主要载体之一。据国际氨能源协会报告，目前全球每年氨产量约2亿吨，然而生产原料98%来自化石燃料，是重要的二氧化碳排放“大户”。因此，当前急需找到清洁、可持续的绿色制氨方法。

　　近日，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）评选出“2021年度化学领域十大新兴技术”，氨的可持续生产（Haber-Bosch工艺的绿色替代品）位列其中。多位科学家认为，2040年将会出现一个绿色且成功的氨经济。

　　“在‘碳中和’愿景下，氨经济是一种必然。但要促成其发展，还必须解决社会接受度问题。”苏州大学能源学院院长晏成林在接受《中国科学报》采访时说，“大众能否接受氨作为大规模燃料和能源载体，不仅需要进一步开展研究、制定标准和程序，还需要政府的政策性支撑。”

　　传统工艺不可持续

　　从实验室到工业化生产，科学家对合成氨技术探索了100多年。

　　20世纪初，德国化学家Fritz Haber和Carl Bosch等人提出了Haber-Bosch法，开启了合成氨的大规模工业化进程。基于该方法，用大量氨生产出的化肥，增加了全球粮食产量。

　　厦门大学氨能源工程实验室研究员朱维源表示，传统的Haber-Bosch法合成氨技术以化石燃料为氢源和热源，造成大量的二氧化碳排放。目前，我国年合成氨产量约5000多万吨，碳排放量每年约2亿吨。在应对全球气候变暖和“双碳”目标下，基于化石燃料的传统合成氨工业很难持续。

　　目前，Haber-Bosch法仍是唯一具有工业规模的合成氨技术。晏成林告诉记者，“由于该工艺会消耗大量化石能源，并造成碳排放，因此，寻找合适的绿色替代方案，在温和条件下实现高效、低能耗、低排放、可持续的氨生产，是亟待解决的科学挑战。”

　　除了二氧化碳排放量大，南京理工大学副教授吴烨还向《中国科学报》指出，由于受到化学反应动力学和热力学的矛盾限制，Haber-Bosch法工艺单程转化率较低，导致系统工艺复杂，单套装置的投资运行成本较高。

　　“合成氨工业是一个必需但又高耗能、高排放的工业。研究如何降低合成氨反应的能源消耗、减少化石燃料的使用、降低碳排放，具有重要的现实意义和急迫性。”北京理工大学特别研究员殷安翔对记者说，“发展温和条件下有效活化氮氮三键的新反应途径，也是科学界一直追求的目标。”

　　绿色制氨技术“百花齐放”

　　为了“切断”合成氨与化石燃料和碳排放的“亲密关系”，科学家正在探索更多的绿色制氨方法。

　　“例如固氮酶合成氨、光催化合成氨、电催化合成氨、等离子体法合成氨、循环工艺法合成氨以及超临界合成氨等。其中固氮酶合成氨、光催化合成氨及电催化合成氨的关注度较高。”晏成林说。

　　他认为，光催化合成氨具有传统的半导体材料成本低廉、易于制备且光稳定性好等优点，但容易受到太阳能不确定性和效率低的限制。而电催化氮还原反应以可持续能源发电，在常温常压的温和条件下即可实现绿色、零排放合成氨，但氮气稳定的化学键、较高的第一解离能及其在水中较低的溶解度，也为电催化合成氨反应造成了极大的障碍。

　　“电/光催化合成氨技术最大的优点是利用多种可持续能源和水作为氢的来源，在温和条件下合成氨，有望实现真正的零排放。但这项技术也面临反应选择性、反应活性及反应能量效率都较低等困难和挑战。”殷安翔表示。

　　在吴烨看来，电/光催化合成氨的方法目前还处在基础研究阶段，需要开发更加高效的固氮反应催化剂来提升效率。

　　对于固氮酶合成氨技术，晏成林认为，该工艺具有电子效率高、能耗低的优点，但反应速度慢限制了氨产率的提高，此外，催化剂的稳定性和回收利用也是难题。

　　朱维源团队近年来主要研究的是“间歇式清洁电力HB法合成绿氨工艺”，该方法使用的原料只有可再生电力、水和空气，副产品只有氧气，是清洁可持续的合成氨生产方式。其成本主要是电力成本，随着光伏、风电等产能的壮大，成本将逐步降低。

　　“因为这种方法使用的还是Haber-Bosch法的原理，所以催化剂、反应装置等配套系统成熟稳定，而且可以消纳大量的弃风、弃光、弃水电力。”朱维源说，“目前，该方法需要解决清洁电力的连续稳定供应问题，以及大规模电解水装置的产能问题。”

　　除了上述方法，吴烨告诉记者，目前国际上还有基于Haber-Bosch法和非Haber-Bosch法的化学链制氨等技术。这些技术可以打破Haber-Bosch工艺过程化学反应热力学和动力学矛盾的限制，通过载氮体的吸、释氮链式反应，可以实现氨气的高效合成。不过，目前高效稳定载氮体的研制还存在不足，需要进一步开发。

　　将迎更多新“战场”

　　随着绿色制氨技术的发展，未来，氨能源能否迎来更多的新能源“战场”？

　　在吴烨看来，目前，氨主要应用于化工合成、氮肥合成以及炸药等推进剂的合成。“未来，氨有望成为未来的零碳能源载体，成为汽车、轮船、飞机等发动机的燃料，并替代燃气/油成为工业锅炉/民用灶台燃料。”

　　朱维源表示，未来，“绿氨”可以替代目前大部分化石燃料的应用场景，而我国拥有巨大的生产绿氨燃料所需的可再生电力优势，从该角度看，“绿氨”燃料体系将在解决我国能源安全上提供重大帮助。

　　但他指出，要实现绿氨能源的大规模应用，还要解决氨的受控稳定安全燃烧难题、氮氧化物排放难题和材料腐蚀等技术问题。

　　“在传统应用领域，作为Haber-Bosch路径的补充，小型化的光/电催化合成氨装置有望实现‘分布式’‘按需生产’的合成氨，与现有的大型、超大型、集中式的大型化工厂形成互补。而在一些太阳能、风能丰富的偏远地区，氨不仅能为农业生产提供肥料，还能将并网难度较大的太阳能、风能发电直接转化为便于储存的化学能，提高清洁能源的利用率。”殷安翔表示。

　　他认为，氨作为备受关注的储氢材料，与氢的相互转化提供了一种潜在的高效、零排放能源储存与转化路径。“要实现这一目标，除了解决合成氨技术问题，还要实现氨的高效分解产氢，这也是目前业界关注的难点和热点”。

　　氨经济即将到来

　　对于未来是否会出现成功的氨经济，殷安翔认为，新的“氨经济”可以称为“绿色氨经济”或者“氨—氢经济”。

　　“这种绿色氨经济与传统基于Haber-Bosch过程的合成氨路径相比，最大的特点是基于可持续的、低（无）排放的、温和的新型合成氨技术，从而减少乃至摒弃化石燃料的使用，与‘碳达峰’‘碳中和’的目标统一。”殷安翔说。

　　他还指出，如果能在氨的储氢、产氢方面取得重大技术突破，则有望实现“氨—氢经济”的重大发展，并实现与新能源汽车、氢能汽车发展的耦合。“这需要各方面的努力，包括产学研结合、相关支持政策等。”

　　吴烨认为，随着应对气候变化成为世界共识，寻求零碳能源势在必行。作为能源载体，氨的能量密度高，储存运输较为廉价，“应该比其他零碳能源更容易被市场接受，出现成功的氨经济”。

　　但在他看来，目前国内对氨的认可度远低于国际。“很多企业对于应对气候变化的意识还不是很高，希望它们能积极参与氨产业的研发，尽快建立氨经济，助力实现‘碳中和’。”

　　朱维源对氨经济的到来非常乐观。“在国际领域，近年来大型绿氨能源投资事件层出不穷，随着国际间碳边境税的收取及碳交易市场的完善，氨经济的浪潮将会在5～6年后到来”。

　　晏成林也对氨经济的出现充满信心。“氨作为可运输可再生能源的主要形式的潜力显而易见，能够在未来的大部分领域取代化石燃料，成为可再生能源技术的核心组成部分之一。”在他看来，全球范围内一场新的能源革命即将到来。“通过广泛而深刻的经济社会变革，由基于化石燃料的经济转变为基于氨燃料的经济，有望如期实现‘双碳’目标，推动人类社会从‘工业文明’向‘生态文明’迈进。”