透射电镜（TEM）电子衍射在晶体结构分析中的应用三

近些年，以瑞典斯德哥尔摩大学的邹晓东教授为代表的科学家们发展了自动收集电子衍射花样并解析纳米材料中原子排列的方法，这些方法都减弱了电子衍射动力学效应，使得电子衍射可以像 X-射线单晶衍射一样解析晶体的原子排列结构。这些方法主要包括旋进电子衍射(PED，Procession electron diffraction)及电子衍射三维重构(ADT, Automated diffraction tomograpHy; RED, Rotation electron diffraction)，已解析出沸石、金属有机骨架(MOFs, Metal-organic frameworks )、共价有机骨架(COFs, Covalent-organic frameworks )等多种纳米材料的原子排列结构。

旋进电子衍射 PED 是采用类似 X-射线衍射中的旋进技术，只不过样品不倾斜，而是将电子束小角度倾斜，并沿与透射电镜光轴同轴的锥面在样品表面扫描，在此过程中用软件自动收集每一幅电子衍射花样，并进行合并分析，这样可大大减少多重散射从而可以大大减弱动力学效应，使得鉴定空间群相对容易，并且通过衍射强度的分析揭示纳米材料的原子排列结构。已用这种方法解析了沸石如 MCM-22，SSZ-48，ITQ-40 等的晶体结构，如图 5为 SSZ-48 三个晶带轴的电子衍射及由此得出的结构模型。现在，已有商业化的控制电子束旋进的硬件及配套的采集、分析衍射图的软件。

PED 技术通常是沿着晶体的某个晶带轴旋进，要求转正晶体的带轴，而电子衍射的三维重构技术 ADT 和 RED 是使样品进行大角度范围的倾转(通常﹣30º到 +30º )，无需转正晶体的带轴，可沿任意带轴进行数据采集，因此比 PED 技术更有优势。比如由邹晓东教授团队开发的 RED 技术是在控制测角台即样品旋转的同时，控制电子束的偏转，通常样品每转 2º－3º，电子束同时倾转 0.1º－0.4º，这样避免了动力学效应，应用软件在不到一个小时之内可采集上千张电子衍射图，之后再进行谱图融合、单胞确定、指数标定、强度提取等数据处理，之后可应用与 X-射线单晶解析相同的方法进行结构解析及精修，如图 6为应用 RED 技术解析的一种 MOFs (ZIF-7)的结构。由此可见，应用 RED 这种技术可将透射电镜发展成为能够解析纳米晶体未知结构的电子衍射仪，预计将在纳米晶体结构研究方面发挥非常重要作用。当然，电子衍射解析晶体结构目前存在的一个主要问题是电子束对样品的损伤，通过低温等方法可减弱损伤。

综上所述，透射电镜电子衍射在晶体结构分析方面具有重要的应用前景，在已有硬件和软件的基础上，化学所分析测试中心电镜组已经初步开展了纳米材料生长方向判定以及未知晶体晶胞参数确定的工作，如果能够配备电子衍射三维重构技术所需的配件，我们将能够深入开展未知纳米晶体结构解析的工作，弥补常规 X-射线衍射技术不能解析纳米晶体结构的不足。