钠离子电池正极材料研究获系列进展

　　由于全球分布广泛的钠资源以及价格低廉的钠盐成本，钠离子电池有望应用于未来大规模储能领域。近年来，中国科学院化学研究所分子纳米结构与纳米技术重点实验室的研究人员在寻找能可逆脱嵌钠离子的正极材料上进行了系统探索。前期研究中，开发了具有零应变特性（J. Mater. Chem. A 2015, 3, 4799）、高钠含量（Nano Res. 2015, 8, 117）以及高结晶质量（Energy Environ. Sci. 2014, 7, 1643）的一系列普鲁士蓝类钠离子电池正极材料；并通过构筑三维导电网络结构，获得低温性能优异（-25°C下仍可工作）的普鲁士蓝/碳纳米管复合正极材料（Adv. Mater. 2016, 28, 7243）。

　　最近，在国家自然科学基金委、科技部和中科院的支持下，化学所分子纳米结构与纳米技术重点实验室研究员郭玉国课题组研究人员，在高性能层状氧化物正极材料研究方面又取得新进展。通过材料动力学理论计算并结合实验，他们提出突破单一金属离子正极的限制的思想，结合多种金属离子的优势，获得综合性能优异的O3-NaFe0.45Co0.5Mg0.05O2正极材料（Adv. Energy Mater. 2017, doi:10.1002/aenm.201700189）。

　　为了进一步推动钠离子电池的实用化进程，研究人员选择了在未来有广阔应用前景的镍锰基二元正极材料进行系统研究。目前这类正极材料根据钠离子电池的含量以及占位方式的不同，按晶体结构主要分为两类：钠离子占据三棱柱位点的P2型和钠离子占据八面体位点的O3型。P2型镍锰基层状正极材料在电池工作时在高电压区域会发生不可逆的P2-O2相变，从而使得材料在电池循环过程出现结构坍塌，限制了其进一步应用。针对这一问题，化学所研究人员发现通过非活性镁掺杂可有效抑制P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33O2正极材料的P2-O2相变，通过与中科院物理研究所的研究人员合作揭示了镁掺杂材料的充放电过程为单相反应过程，从而提高了P2型电极材料在充放电过程中的结构稳定性，显著改善了其循环性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7445）。

　　富钠的O3型正极材料由于高比容量、制备方法简单、原料价格低廉等一系列优势更能满足未来低成本钠离子电池的需求，但这类材料面临着充放电过程相变复杂、空气稳定性差的问题（J. Mater. Chem. A 2016, 4, 17660）。鉴于此，研究团队对高比容量的O3型镍锰基二元正极材料展开深入系统的研究，通过和中科院物理所及美国布鲁克海文国家实验室研究人员合作，结合实时监测的原位X射线衍射、X射线吸收谱以及原子尺度的球差电镜表征手段，发现通过Ti4+部分取代Mn4+可有效抑制O3-NaNi0.5Mn0.5O2正极高电压区域（>3V）的多个相变（如图1所示），同时提高体相钠离子的扩散系数，大幅度提高了材料的长循环性能及大电流密度下的倍率性能，相关研究结果发表在近期Adv. Mater. (2017，doi:10.1002/adma.201700210)上。

　　针对O3型层状正极材料在空气中自发地向贫钠相转变的空气稳定性差的问题，研究人员提出Cu/Ti共掺杂的结构优化策略（如图2所示）。通过合理地对NaNi0.5Mn0.5O2材料组成和结构进行调制，并结合密度泛函理论计算模拟及材料结构-电化学实验证明，通过Cu/Ti共掺杂技术获得的O3型NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2正极材料可成功地抑制钠离子的自发脱出和材料的氧化，显著提升了材料暴露在空气中甚至浸泡在水中的结构稳定性和容量保持能力，降低了材料的储存费用，有力促进了其实际应用，这也为未来设计高性能钠离子电池正极材料以及材料结构优化提供了科学的指导（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 8440）。

图1 O3型NaNi0.5Mn0.2Ti0.3O2正极材料的充电曲线与结构变化

图2 经过Cu/Ti共掺杂调制的O3型NaNi0.45Cu0.05Mn0.4Ti0.1O2正极材料的结构与电化学性能