银硫簇基金属有机框架材料研究方面取得重要进展

　　在国家自然科学基金项目（项目编号：21671175，21371153）等资助下，郑州大学化学与分子工程学院臧双全团队在银硫簇基金属有机框架材料研究方面取得重要进展。相关研究成果以“Hypersensitive dual-function luminescence switching of a silver-chalcogenolate cluster-based metal-organic framework”（银硫簇基金属有机框架材料用作超灵敏双功能荧光开关）为题于2017年2月13日在线发表在Nature Chemistry上。论文链接：http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2718.html。论文发表后，Nature Chemistry在其网站主页上以“Fluorescent sensing in silver-cluster MOFs”为标题并配大图介绍了该工作。

图.（a）用有机桥联配体把Ag12纳米簇组装成金属有机框架Ag12bpy，稳定性和发光效率都得到极大改善；（b）多次空气/真空荧光开关循环；（c）各种VOCs的溶剂色效应和多次乙醇/空气荧光开关循环。

　　如果材料物理性质可变的两种状态分别用二进制的“1”和“0”即开和关来表示，那么这种开关效应可应用于各种物理、化学信息的记忆、存储和逻辑关联。金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）的结构和孔腔可根据功能需要进行设计、定制和裁剪。丰富的主客体化学为MOFs在刺激响应型智能开关材料方面的应用提供了机会。原子精确的银硫簇（Silver-Chalcogenolate Clusters，SCCs）具有优美的结构和独特的光学性质，在发光材料方面具有潜在的应用。但空气敏感和发光效率低等缺点使银硫簇的发光性质及应用一直没有得到深入的研究。作者利用合适的有机桥联配体，通过配位键把银硫簇有序地组装成MOFs框架结构并调控银硫簇的空间间隔和排列方式，是克服银硫簇的上述缺点并将其应用于刺激响应型智能材料的一个有效策略。

　　作者首先制备了一个十二核的银硫簇（Ag12），与大多数银硫簇相似，Ag12的室温荧光量子产率仅为0.2%，晶体在空气中迅速粉化并变黑。随后，作者利用4,4’-联吡啶（Bipyridine，bpy）把Ag12纳米簇组装成稳定的金属有机框架Ag12bpy，其室温荧光量子产率提升到12.1%。进一步研究表明，氧气和挥发性有机物（Volatile Organic Compounds，VOCs）可分别迅速地淬灭和打开Ag12bpy的荧光发射（响应时间小于1s），并可实现多次空气/真空和乙醇/空气的荧光开关循环（见图）。利用X-射线单晶衍射分析，精准定位孔腔中的O2和各种VOCs客体分子，从分子水平揭示了双重荧光开关的机理。该研究工作实现了纳米银硫簇和金属有机框架两种晶态材料的有机结合，既丰富了金属有机框架材料的种类，体现了发光MOFs在刺激响应型材料方面的独特优势，又为银硫属簇合物在精准组装和应用方向的发展奠定了更好的基础。