锡基MOFs的设计合成及其在锂离子电池中的应用

　　在锂离子电池电极材料的研究中，锡基材料如锡单质及其氧化物被认为是石墨负极的优良替代品之一，因为它们具有高比容量和低电压平台等优点，能够使锂离子电池实现更高的能量密度。然而锡基材料在充放电过程中会产生相当大的体积膨胀，进而导致粉体脱落造成循环性能的衰减，这阻碍了其在锂离子电池中的应用。针对锡基材料的体积膨胀问题，目前的主要研究策略有如下三种：纳米化、合金化和与导电材料复合。但这些策略通常需要复杂的合成过程，且产物具有较低的振实密度以及非活性组分无法提供储锂位点等，导致电池能量密度降低。

　　近二十年来，作为一种组分与结构可调的多孔晶态材料，金属-有机框架（MOFs）的相关研究极大地促进了配位化学的发展，并已广泛应用至化学识别、气体储存和分离、储能等研究领域。研究者通过对MOF组分与孔道的精准调控，实现了其锂离子存储与传导功能。目前关于MOF的储锂性能研究主要集中在过渡金属的MOFs中。过渡金属在充放电过程中发生转换反应，相比于合金化反应，转换反应电位偏高。设计与合成锡基MOFs更有望获得高比容量和低电位的新型锂离子电池负极材料。

　　南开大学化学学院的师唯教授和中科院上海应用物理研究所司锐研究员等科研人员设计并合成了两例具有相同拓扑结构但配体长度不同的锡基MOFs，Sn₂(dobdc)与Sn₂(dobpdc)，研究了其储锂性能，它们分别具有高的比容量和优异的循环稳定性。具有更长配体的Sn₂(dobpdc)的储锂性能尤为突出：在200 mA g^-1的电流密度下循环200周后其比容量可达1018 mAh g^-1；在500 mA g^-1的电流密度下循环600周后仍能获得650 mAh g^-1的可逆比容量。作者结合密度泛函理论（DFT）计算与反应动力学分析方法深入探究了配体延伸对Sn₂(dobdc)与Sn₂(dobpdc)储锂性能的影响。通过原位与非原位多种测试技术揭示了锡基MOFs的电化学反应机理；首次采用准原位XAFS技术分析了充放电过程中锡配位环境的变化规律。研究结果表明，在充放电过程中伴随着Sn–O键的打断和生成，Sn周围存在的配体是缓解体积膨胀效应的重要因素。这项工作不仅为开发新型锡基储能材料提供了新的思路，而且为锡基MOFs的合成与性质研究提供了重要的研究实例。

　　图1.（a）三种常用的锡基负极材料制备策略：减小尺寸形成纳米材料、结合其他金属形成合金材料、包覆导电基底形成复合材料；（b）采用配位化学策略制备配合物电极材料用于储锂示意图；（c）配体延伸策略制备锡基MOFs示意图。

　　图2. Sn₂(dobdc)（a）和Sn₂(dobpdc)（b）的循环伏安曲线；Sn₂(dobdc)（c）和Sn₂(dobpdc)（d）在100 mA g^-1电流密度下的充放电曲线；Sn₂(dobdc)和Sn₂(dobpdc)的倍率性能（e）和在200 mA g^-1电流密度下的循环性能（f）。

　　图3. 准原位XAFS谱表征Sn₂(dobpdc)脱嵌锂过程的结构变化：（a）Sn₂(dobpdc)在50 mA g^-1电流密度下的第二周充放电曲线；（b）准原位XAFS测试装置示意图；（c，d）不同状态下Sn₂(dobpdc)的XANES谱图，内插图为对应状态下的EXAFS谱图；（e，f）不同状态下Sn₂(dobpdc)的EXAFS拟合谱图；（g）不同状态下锡的配位环境及配位数变化。

　　该工作发表在Nature Communications 上，文章第一作者为南开大学化学学院的博士生刘景维。通讯作者是南开大学化学学院的师唯教授和中科院上海应用物理研究所司锐研究员。

　　该研究成果得到了国家自然科学基金委员会、天津市自然科学基金等项目的资助。