阴阳离子共变价非晶富硫化物正极在多价转移体系应用

　　随着社会对储能要求的不断提高，多价转移体系特别是镁和铝离子电池逐渐成为下一代高比能、低成本电池的研究热点。然而Mg2+和Al3+载流子的高电荷密度导致其与正极材料之间具有较强的静电作用，严重影响电荷补偿过程，进而无法取得高能量密度。近年来，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源实验室E01组研究团队，通过调节阴阳离子的能带结构，设计出一系列晶态和非晶态的阴阳离子共变价的正极材料。首先利用碘的气相传质作用，辅助合成晶态的Chevrel相Mo6S8纳米片，在镁/铝电池中均实现了良好的循环稳定性 (ACS Nano 2020, 14, 1, 1102-1110)。随后设计出FexCo1-xS2 (0 ≤ x ≤ 1)材料，首次在多价转移体系中引入阴阳离子共变价概念，并在镁离子电池中实现了240 Wh/kg的高能量密度 (Nano Lett. 2020, 20, 9, 6852-6858)。

　　图1. 阴-阳离子共变价过渡金属硫基镁/铝正极设计思路

　　近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心怀柔研究部毛明磊博士，清洁能源实验室E01组林泽京博士生在索鎏敏特聘研究员的指导下，进一步提出通过非晶化打破原有晶格束缚，提高离子扩散速率，并结合过渡金属富硫的思路提供更多的嵌镁/铝的位点，有助于局域多电子的电荷补偿过程。

　　实验结果表明，将晶态的二硫化钛（c-TiS2）进行非晶化后可以显著提高储镁/铝能力。在铝离子电池中，增加硫阴离子的比例至4时，比容量可达206 mAh/g，并实现了1000周的稳定循环。此外，结合光谱分析和理论模拟，我们发现在铝离子存储过程中,非晶态的富硫化钛中硫阴离子作为主要的氧化还原中心来调节电荷平衡，钛阳离子则作为局域结构的支撑，不断经历配位数的变化。

　　在镁离子电池中，我们合成了一系列非晶多硫化钛a-TiSx，其中非晶a-TiS3取得了最高的能量密度260 Wh/kg。镁离子的储存伴随着a-TiSx中S-S键的断裂和生成，以及Ti配位数的可逆变化，即是转化反应和嵌入反应的混合。本文提出的非晶化和富阴离子策略，将为多价离子电池开发高性能正极材料提供一个崭新的方向。

　　相关研究结果分别以“Amorphous Redox-Rich Polysulfides for Mg Cathodes”和 “Amorphous Anion-Rich Titanium Polysulfides for Aluminum-Ion Batteries”为题发表在《JACS Au》和《Science Advances》上。

　　以上两项研究工作得到了怀柔清洁能源材料测试诊断与研发平台，国家自然科学基金(21905299)，中国博士后科学基金(2019TQ0346, 2020M670508), Shell Global Solutions International B.V. (PT76419)的支持。

　　图2. 非晶态多硫化钛a-TiSx (2 ≤ x ≤ 4) 的合成和表征。(a) c-TiS2 + S混合物不同球磨时间的XRD对比。非晶态a-TiSx的 (b) XRD, (c) Raman, (d) TGA, (e) XPS, 和 (f) TEM。(JACS Au 2021, 1, 1266-1274)

　　图3. 非晶a-TiSx铝离子正极电化学性能。(A) 电导率测试, (B) 晶态c-TiS2和非晶态a-TiS2充放电曲线, (C) 晶态c-TiS2和非晶态a-TiS2，a-TiS3，a-TiS4的循环伏安曲线, (D) a-TiS4的GITT曲线, (E) a-TiS4的倍率性能, (F) a-TiS4与已报道的铝电池正极性能对比, (G) a-TiS4的长循环性能, (H) 4.5 mAh 的a-TiS4/Al电池。(Sci. Adv. 2021； 7: eabg6314)

　　图4. 富硫非晶态a-TiS4铝离子正极阴-阳离子共变价机制。a-TiS4在充放电过程的 (a-c) TEM形貌分析, (D) a-TiS4充放电曲线, (E) XPS S2p, (F) EELS, (G) XANES Ti。(Sci. Adv. 2021； 7: eabg6314)

　　图5.非晶态a-TiSx镁离子正极电化学性能。(a)典型充放电曲线。(b) a-TiS3的循环稳定性测试。(c) a-TiS3的倍率性能。(d) GITT测试。(e)在GITT中获得的过电位。(f)通过GITT计算的镁离子的扩散系数。(JACS Au 2021, 1, 1266-1274)

　　图6. 富硫非晶态a-TiS3镁正极阴-阳离子共变价机制。在不同的充放电状态下获得的非原位(a) XRD, (b)HRTEM, (c) Raman, (d) XPS S2p, (e) EELS Ti-L。(JACS Au 2021, 1, 1266-1274)

　　图7. DFT-MD模拟富硫非晶a-TiS3嵌镁结构变化。(a) a-TiS3, (b) a-Mg0.25TiS3, 和(c) a-Mg0.625TiS3的结构模型。从a-TiS3, a-Mg0.25TiS3, a-Mg0.5TiS3, 和a-Mg0.625TiS3 获得的 (d) Ti-S, (e) S-S, 和 (f) S-Mg原子对和距离的关系。 (g) a-TiS3和(h) a-Mg0.625TiS3的局域结构模型。(JACS Au 2021, 1, 1266-1274)