发布时间:2018-07-01 21:20 原文链接: 黄烷3醇类圆二色谱

黄烷-3-醇类

5.1  简介

目前在各种天然化合物中苯并二氢吡喃发色团在O-杂环上(fig.6)苯并二氢吡喃衍生物属于具有第二手性球的苯发色团。非手性苯环发色团受手性O-杂环和O-杂环上取代基的影响。这就产生了在260---280处(Lb带)和200---240处(La带)能观察到的CE谱带。如果非芳香性环的平面结构与CD中Lb带的关系已知的话手性环的构象就能通过CD谱推断。然后绝对构型就能通过NMR数据提供的手性中心取代基的相对构型而归属。

如果苯环C4位没有假不对称取代且苯环再无其他取代时,杂环的P---螺旋性(半椅式构象)产生正性CE Lb带,M---螺旋性产生负性CE Lb带。(fig.6)

黄烷-3-醇类(儿茶素类)17具有两个芳基发色团,分别为芳环A和芳环B,这些发色()

团的吸收带位于280(Lb转变)和240(La转变)。两个芳基发色团在每个区域内均给出两个吸收带。黄烷-3-醇具有两个立体中心和四个异构体,分别为(2R,3S)---2,3---反式;(2S,3R)---2,3---反式;(2R,3R)---2,3---顺式;(2S,3S)---2,3---顺式。

5.2   Lb吸收带

黄烷-3-醇类(17)的CD谱能通过3,4---二氢苯并吡喃环系统的平面规则来阐明。处于半椅式构象或沙发构象的C环为P---螺旋性时将产生正性CE Lb带,M---螺旋性将产生负性CE Lb带,这些是通过一系列1,2,3,4---四氢萘类衍生物的测定而得到的.黄烷-3-醇类的2R和2S绝对构型分别对应为P---和M---螺旋性。(fig.8)

但是 Korver and wilkins,1971; van rensburg et al, 1999报道的A发色团的CD数据却表明2R和2S的绝对构型分别产生负性和正性CE Lb带(fig.9;fig.10,表5),这个结果与已知的1,2,3,4---四氢萘类遵循的螺旋性规则相反。这种情况可能是由于二氢苯并吡喃类较1,2,3,4---四氢萘类缺少C2V对称性。C环上O的PZ轨道跃迁到π*轨道发生的N----π*跃迁对这个反规则也产生影响。

2,3-顺式-黄烷-3-醇类的A-构象是一个相对稳定构象,将产生在长波方向上CE峰高降低的现象,这是由于平面从E-构象向A-构象转化的结果。(fig.8;fig.10)

5.3 La吸收带

与Lb吸收带(280)相比(2R,3S)-和(2S,3R)-反式对映体具有相反的CE属性,(2R,3R)-和(2S,3S)-顺式对映体具有相同的La吸收(240)属性。位于240区的正性和负性CE能分别表明3S和3R的绝对构型(表6 fig.9;fig.10),

当A环无任何羟基化取代时这个规则不再适用。

一个新从大麦中分离出来的黄烷-3-醇葡萄糖苷通过利用NMR,FAB-MS,UV,和CD确定为(2R,3R)-儿茶素类-7-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(18),J2,3偶合常数为7.4HZ证实2,3为-反式构型.280负性CE表明C2位构型为2R.( fig.11)