量子点—分子杂化体系的近红外热延迟发光获实现

　　近日，中科院大连化物所光电材料动力学研究组 (1121组) 吴凯丰研究员与杜骏副研究员团队在量子点—有机分子能量传递机制与应用的研究中取得新进展，采用低毒性的CuInSe2量子点结合并四苯分子，实现了该类杂化体系在近红外波段的热延迟发光。

　　研究团队前期对量子点—有机分子的三线态能量转移（TET）机制研究表明，通过提升量子点与分子间的波函数交叠，在较低能量转移驱动力的条件下，仍可获得较高的TET效率。根据化学热力学平衡，在这种情况下，从分子三线态回到量子点激子态的吸热反向传能（rTET）速率也较快。当rTET速率远大于三线态本身衰减速率时，大多数三线态都会重新回到量子点激子态辐射出延迟发光（TADPL），原理上类似于有机分子中的热活化延迟荧光现象（TADF）。团队前期也观测到可见波段的TADPL（ACS Energy Lett.，2021），并揭示了其熵调控机制（JPCL，2021）。

　　近红外光在生物成像、光纤通讯、国防安全等诸多领域具有重要意义。基于量子点—有机分子杂化体系的近红外TADPL迄今未见报道，其根本难点在于有机分子的能隙定则：能量越低的激发态，其非辐射衰减速率一般越快。这就要求rTET的速率足够快，才能与之有效竞争。针对该难题，团队通过同时优化量子点和三线态受体分子的手段，采用低毒CuInSe2-并四苯的体系，观测到近红外波段（约900nm）的TADPL。研究发现，在室温下TADPL寿命达到60微秒，相比于CuInSe2量子点激子态的寿命提升了3个数量级。得益于量子点本身高达40%的发光效率，TADPL的量子效率可达9%。这些参数可媲美可见光波段的TADPL体系。得益于CuInSe2量子点无重金属的优势，该体系相比传统的铅基近红外量子点可能具有更好的应用前景。

　　吴凯丰团队近年来致力于量子点与有机分子间的电荷/能量转移动力学研究：揭示了量子点与有机分子电荷转移中的累积电荷效应（JACS，2018；JACS，2018），并在单电荷转移体系中观测到Marcus反转区间（Nat. Commun.，2021）；揭示了量子点尺寸和分子构型对三线态传能的影响及其物理机制（JACS，2019；Angew，2020）；建立了电荷转移介导三线态传能的各类新机制（Nat. Commun.，2020；JACS，2020；Nat. Commun.，2021），并阐明了电子自旋在其中起到的关键角色（JACS，2020；Chem，2022）；面向实际应用开发了低毒性的CuInS2、InP和ZnSe等量子点作为各波段的三线态敏化剂（JACS，2019；JACS，2020；ACS Energy Lett.，2022）；探索了这些电荷/能量转移机制在光催化合成中的新型应用（Chem，2021；Angew，2022；Angew，2022）。

　　上述最新工作以“Thermally Activated Delayed Near-Infrared Photoluminescence from Functionalized Lead-Free Nanocrystals”为题，发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，并被选为VIP（Very Important Paper）文章。该工作的第一作者是我所1121组博士后何山。该工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院稳定支持基础研究领域青年团队计划等项目的资助。