CCSChemistry综述：使用飞秒电子和X射线衍射探测化学动力学

　　近日，清华大学化学系杨杰课题组发表了题为“Ultrafast Molecular Movies: Probing Chemical Dynamics with Femtosecond Electron and X-Ray Diffraction”的综述文章，总结了近年来在飞秒和皮秒时间尺度上，使用超快电子和X射线衍射技术对气相和液相分子动力学研究的进展，并展望了该技术对观察化学动力学和分子动力学领域的巨大潜力及所面临的技术挑战。

　　背景介绍：

　　了解原子尺度上的化学反应过程一直是化学领域长期以来的目标，并且已经使用各种方法来探索化学反应的速率和机制。20世纪80年代以来，飞秒泵浦-探测技术的发展允许在飞秒时间尺度上捕获反应的时间分辨快照。超快光谱学方法，例如瞬态吸收光谱学和时间分辨X射线光谱学，在飞秒时间尺度上研究化学反应方面发挥了重要作用，但它们在直接确定分子几何结构方面存在局限性。超快电子和X射线衍射技术已成为直接观察化学反应中结构变化和原子运动的强大工具，可以拍摄分子电影。气相分子电影提供对内在分子内过程的见解，而液相分子电影则提供有关溶剂-溶质相互作用和反应途径的信息。超快衍射技术的发展为研究超快分子动力学开辟了新的可能性，在化学动力学和分子动力学领域具有巨大的潜力。

　　本文亮点：

　　本文介绍了超快衍射技术的理论基础和数据处理方法，并重点回顾了超快电子衍射和超快X射线衍射这两种技术在气相、液相分子动力学探测中的实验研究进展。

　　1、气相超快电子衍射（GUED）

　　激光和电子脉冲之间的速度不匹配以及库仑力引起的电子脉冲的时间展宽使GUED的发展面临挑战。MeV电子枪的发展克服了这些局限性，削弱电子间空间效应，提高电子束的能量，使得捕获气相中分子的动力学成为可能。气相MeV超快电子衍射已从原理验证性工作扩展到研究复杂分子的反应动力学，例如 CF3I 分子的非绝热动力学、1,3-环己二烯（CHD）及其变体的光诱导开环过程、小分子中的超快光诱导动力学，包括 C2F4I2 和 CH2I2 的光解离反应。此外，GUED可以在一个数据集中同时和分别捕获核动力学和电子动力学，实验中的非弹性散射可以跟踪激发态的电子态并提供丰富信息。GUED 为在飞秒时间尺度和亚埃空间尺度上观测孤立分子的固有结构动力学打开了大门。

　　2、气相超快X射线衍射（GUXD）

　　X射线散射截面小于同等波长的电子束，这限制了其在分子结构测定中的应用。随着极亮的硬X射线自由电子激光器（XFEL）的发展，现在也可以通过X射线衍射实现原子分辨率。GUXD 实验已经观察到激光诱导的分子排列并探测了分子的电环化反应。处理GUXD数据仍然需要量子化学模拟，但已经提出了更简单的数据分析方法。GUXD 已用于研究光解反应、分子振动激发和电荷分布的变化。与 GUED 实验相比，GUXD 实验的空间分辨率较低，但基于 XFEL的时间分辨X射线衍射提供更好的时间分辨率和信噪比。目前GUXD 和 GUED 技术正在迅速发展。

　　3、时间分辨X射线溶液散射（TRXSS）

　　在液相中，溶质分子和溶剂分子之间微妙的相互作用对反应途径非常重要。TRXSS是第一个能够以原子精度直接跟踪液体中分子结构演变的实验方法。理想的TRXSS实验应该能实时还原溶质和溶剂化结构的变化。然而在许多复杂的实际情况下，动态（dynamics）分析不可行，而动力学（kinetics）分析仍然能够返回关键的反应中间体和它们的寿命。本节中分别介绍了用动力学（kinetics）分析和动态（dynamics）分析研究的TRXSS实验。已使用 TRXSS 研究了肌红蛋白的光异构中间态和[Au (CN) 2-]3光致成键、CHBr3 光分解等小分子的结构动力。TRXSS 可以直接观察光化学反应期间的结构演变，例如 [Co(terpy)2]2+中的自旋态转变，[Au(CN)2-]3中的共价键形成等。TRXSS还用于研究溶剂对光解离和电荷转移过程的影响。总之TRXSS 是一种用于创建分子电影的成熟技术，为光催化剂的设计提供了宝贵的见解。

　　4、液相超快电子衍射（LUED）

　　液相超快电子衍射 (LUED) 需要在高真空环境中保持一层薄薄的液体样品。射流液膜的发展使得在真空中可以实现厚度为 100 nm 的无背景液体膜输送。科学家们为液相样品设计了MeV-LUED 仪器，可实现飞秒分辨率并减少多重散射背景。MeV-LUED在用于观察水分子的分子间结构响应并测量离子化液态水的实时动力学方面表现出色。MeV-LUED还具有研究光化学反应的潜力，但目前仍受到 LUED 设备可用性的限制。

　　总结与展望：

　　本文回顾了近年来使用超快电子和X射线衍射技术研究气相和液相分子动力学的进展。飞秒电子和X射线脉冲的进步彻底改变了化学动力学领域，允许记录高分辨率分子电影，从而更好地了解光反应机理，为发展化学动力学和分子动力学领域提供重要支持。

　　对电子枪或XFEL光源和激光器、探测器进行改进，可以进一步提高实验的时间分辨率和信噪比，捕捉更快速的化学过程，并提供更清晰的细节。随着仪器和方法的不断改进，超快电子和X射线衍射装置将朝着用户友好的方向发展，有望使分子电影成为化学中的标准实验技术。此外，和其他泵浦-探测技术一样，超快电子和X射线衍射主要限于光化学反应，短期内难以实现对热或电诱导化学反应的可视化。尽管存在局限性，分子电影技术仍有可能成为现代化学史上最具变革性的技术之一。

　　文章详情：

　　Ultrafast Molecular Movies: Probing Chemical Dynamics with Femtosecond Electron and X-Ray Diffraction

　　Qianci Wang, Longteng Yun and Jie Yang*

　　Cite this by DOI: 10.31635/ccschem.023.202303425

　　文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.023.202303425