Exploration：席夫碱——可持续电池全新电极材料

　　在过去的几十年中，人类逐渐意识到化石燃料的使用对环境的负面影响，这也促使人们开始重视其向可再生能源的转型。为了实现这一目标，还需要寻找合适的工具用于储存和提供电能，例如可充电电池和超级电容器等。电池将电子从具有高还原电位的正极转移到具有较低还原电位的负极材料来存储能量，而超级电容器则通过电极之间的电势差来实现能量存储。目前，锂离子电池是技术最成熟、使用最广泛的商用储能介质之一，但其正极含有钴等重金属，在资源开采、电极制造以及废电池处理等环节会对环境产生严重的负面影响，负极材料石墨则已接近了其理论极限容量，需要开发具有更高能量密度的下一代材料。

　　与无机材料相比，有机材料的电化学原理、构效关系较为复杂，目前在电极中的应用研究较少。本文回顾了席夫碱类材料在储能技术中的应用，介绍了其反应机理、典型产物以及在碱金属离子电池和超级电容器电极中的应用，并总结了用于电化学储能的席夫碱材料的设计思路。

席夫碱的合成与材料

　　1864年，Hugo Schiff报道了苯胺与醛类化合物形成亚胺的反应，这类亚胺因此被命名为席夫碱 (Schiff-bases)。在反应中，胺对羰基进行亲核进攻，质子转移后形成由仲胺和相邻碳原子上的羟基形成的半胺缩醛 (hemiaminal)，半胺缩醛的羟基发生质子化、脱水后形成亚胺离子，后者去质子化后形成具有碳-氮双键的亚胺（即席夫碱）。如上图所示，席夫碱形成的所有步骤都是可逆的，而各个反应步骤的速率主要取决于质子的活性。

　　当含有多个胺基的分子和含有多个羰基的分子发生反应时，可以制备席夫碱聚合物。由于席夫碱含有碳-氮双键，由芳香族反应物可以产生共轭的席夫碱聚合物，而使用三胺（或三醛）与二醛（或二胺）制备出的共轭席夫碱聚合物则可以形成高度交联的多孔网络。

席夫碱和衍生基团作为氧化还原活性中心

　　极谱研究表明，有机电解质在低电位下可发生可逆反应，这启发了研究者将席夫碱应用在碱金属离子电池负极材料上。在本节中，作者回顾了席夫碱用作钠离子及锂离子电池负极的研究进展。在这些工作中，研究者在共轭聚合物席夫碱上引入了独特的衍生基团，例如羧基、蒽单元和醌基团等，实现了容量的提升。作者指出，向席夫碱聚合物中引入衍生基团可以改变聚合物的结构电子特性，从而使氧化还原活性得到改变。

具有氧化还原官能团的席夫碱材料

　　向席夫碱材料引入醌单元，可以使材料在较高的电位下进行氧化还原反应。尽管席夫碱的亚胺基团本身不参与该反应，但这些具有氧化还原活性的基团可被结合到聚合物网络或框架中，极大地扩展了席夫碱类材料在储能领域的应用潜力。在本节中，作者首先回顾了将氧化还原官能团引入席夫碱材料骨架的策略。例如，将具有氨基接头的蒽醌单元与1,3,5-三甲酰基间苯三酚进行反应，可以获得具有氧化还原活性的共价有机框架（如上图B），其具有良好的水稳定性及电活性。

　　之后，作者概述了使用席夫碱框架和网络作为氧化还原活性材料主体的研究。作者指出，席夫碱和框架可以作为良好的平台，用于氧化还原活性材料的嵌入，例如TEMPO (2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基) 和硫等。基于锚定、沉积或镶嵌作用，可以提升复合材料的热稳定性、循环性能以及容量，对设计新型正极材料具有重要意义。

用于超级电容器的微孔席夫碱材料

　　基于席夫碱的共价有机框架和网络材料具有较高的比表面积，有望应用于超级电容器，但较低的导电率限制了其性能。在本节中，作者回顾了席夫碱在超级电容器中的应用情况，以及强化材料性能的策略，例如与石墨烯、碳纳米管等材料形成复合材料。

席夫碱聚合物作为碳材料的前体

　　席夫碱具有合成简便的优点，且通过选择合适的反应物可以形成多种结构的多孔材料，从而可用作碳材料合成的前体。在本节中，作者综述了具有较大摩尔质量的席夫碱聚合物合成碳材料的研究进展。作者指出，席夫碱含氮，通过精确合成前体结构、选择合适的碳化路径及添加材料，可以获得具有不同孔隙率、比表面积和比电容的碳材料，在可充电电池、超级电容器和电催化剂等领域具有很大的应用前景。

总结与展望

　　基于席夫碱的材料具有共轭性佳、分子量大、合成简便等特点，是开发电池和超级电容器有机电极的潜在材料。虽然席夫碱材料对水敏感，但仍适合在碱金属离子电池等无水条件中应用。目前，用于储能领域的席夫碱材料主要以晶体和微孔共价有机框架为主，其合成和处理工序较为复杂，限制了其商业化转化。因此，未来的工作应深入探索席夫碱材料的储能机制，开发低成本、高性能席夫碱材料，并寻找合适的材料进行共掺杂，以获得性能全面的复合材料。