ICPMS技术进展及应用

自1983年首台商品化的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）问世以来，由于它具有灵敏度高，稳定性好，线性范围宽及多元素同时测定等优点，在需要极低检出限的分析领域得到越来越广泛的应用。例如，环境水体（地下水，地表水）的分析，其中金属元素的限量均小于10μg/L。相对应的各国政府也出台了一系列法规和分析方案来完成对水体质量的监控，如美国的U.S. EPA 200.8和中国的GB5479-2006。同时随着人类逐渐进入信息化时代，半导体产业得到了飞速的发展，ICP-MS从而也成为半导体行业所使用的高纯酸（如HNO3，H3PO4）等溶剂的质量控制分析的最主要手段。
　　随着工业和科技的发展，人们的生活水平也在逐渐提高，但与此同时对于环境的破坏和资源的消耗式开采进一步引发的人类健康等问题也成为了一个全球关注的社会问题。如何有效的解决这些问题，首先就要有一种很好的分析手段来检测污染的来源和流向，ICP-MS技术也在这样的背景下飞速发展，应用领域从最初仅针对基体简单的水体和纯酸的分析逐渐拓展到应对更加复杂的样品分析，如食品安全，临床检测，地质勘探，冶金材料等。
　　虽然ICP-MS已经成为越来越常规的实验室分析技术，但对于一些复杂基体，依然存在一些干扰，池技术是ICP-MS目前技术进展的最前沿。
　　池技术的进展反映在两个方面，一个是池本身，一个是池里面通的气体。
　　池技术有四级杆、六级杆和八级杆三种。采用碰撞/反应池技术，离子以正常方式进入接口区，然后在真空下被提取到置于四级杆分析器前的碰撞/反应池中。此时将碰撞反应气如H2或He通入反应池，反应池由一根多级杆组成（四级杆、六极杆或八极杆），通常仅在RF模式下操作。RF场与传统的四级杆一样，不能分离质量数，但可聚焦离子，经聚焦后的离子与碰撞/反应池中的气体分子发生碰撞和反应。由于发生了大量的不同的离子—分子碰撞和反应，多原子干扰离子如40Ar+、40Ar16O+和38ArH+可转变成无害的非干扰物质，或者待测元素将转变成另一种不受干扰的离子。反应式如下：
　　38ArH++H2=H3++Ar
　　39K++H2=39K++H2（不发生反应）
　　这表明使用H2可降低测量39K+过程中产生的38ArH+的多原子干扰。可以看出，H2将38ArH+转变成无害的H3+离子和Ar原子，但并不与K发生反应。39K+待测元素离子不受干扰，从碰撞/反应池中出来后直接进入四级杆分析器进行正常的质量分离。
　　表1. 池技术的仪器类型
　　ICP-MS厂商 激发源 池技术和功能 质量分析器 推出时间
　　PerkinElmer ICP 四级杆（质量分辨） 四级杆 1999年上半年
　　Thermo ICP 六级杆（动能分辨） 四级杆 2001年上半年
　　Agilent ICP 八级杆（动能分辨） 四级杆 2001年下半年
　　上一个例子非常简单地解释了碰撞/反应池的工作原理。实际上，还会发生一些复杂的二次反应和碰撞，生成许多有害的干扰物质。如果不消除或去除这些物质，有可能产生更多的谱线干扰。基本上可以采用两种不同的方法去除这些有害的反应产物：
　　通过动能分辨
　　通过质量分辨
　　这两种方法的主要区别在于多级杆类型以及去除干扰的基本原理不同。以下对它们的区别之处展开详细的讨论。
　　表2. 多级杆的工作原理
　　多级杆示意图 离子在多级杆电场中的运动参数方程
　　an= 2n（n-1） eVdc
　　mω2r02
　　qn= n（n-1） eVrf
　　mω2r02
　　式中：n为多级杆的杆对数量，例如四级杆，则n=2，六级杆则n=3，八级杆则n=4。
　　r0为多级杆内接圆的半径，Vdc和Vrf分别是施加在多级杆对上的直流和交流电压。
　　ω是电压正负转换的频率，m是单电荷离子的质量数。
　　
　　由于只有四级杆具有将不同离子分开的功能，因而选择质量分辨的方法来控制副反应的发生，消除干扰离子。六级杆和八级杆由于不用将离子分辨开，因而在后面施加了一个正电压来阻挡动能小的离子，用动能分辨的方法来消除干扰。
　　动能分辨
　　六极杆技术最初是为采用串极质谱研究有机分子而设计的，因而希望生成的碰撞诱导产物越多越好，越多分子碎片越有助于确定母分子的结构。但用于液相色谱或电喷雾质谱研究体现出来的非常理想的特性在无机质谱分析却非常不利。有多种方法可以解决这个问题，但当时可以利用的碰撞气有限。反应性强的气体如NH3和CH4可以更有效地降低干扰，但由于非扫描型六极杆（RF模式）不能充分控制二次反应，使得这些反应气无法使用。根本的原因是六极杆不具备充分的质量分辨能力，不能有效抑制有害的二次反应，这种二次反应需要通过动能分辨才能从待测元素离子中辨别碰撞产物离子。动能分辨一般可以通过设定碰撞池电位比质量过滤器电位低一些而实现。这意味着碰撞池中产生的碰撞产物离子经过碰撞反应后，动能较低而被去除，而能量较高的待测元素离子则被传输至检测器。
　　由于六级杆碰撞池不能充分控制二次反应，因此只能选择反应性弱的气体如He、H2和Xe。结果是离子与分子之间的碰撞裂解（而不是反应）成为降低干扰的主要机理。因此尽管六极杆的离子传输特性很好，但由于采用反应性弱的气体降低干扰的效率不及NH3，检出限仍然相对较差。因此，尤其是分析一些困难的元素如Fe、K和Ca，采用碰撞/反应技术的检测能力比冷等离子体技术略有改进。表3给出了采用六极杆碰撞池ICP-MS能够获得的一些典型的灵敏度（cps/ppm）和检出限（ppt） 。