ICPMS法在地表水痕量元素分析中的应用

　　地表水中痕量元素的分析，目前多采用石墨炉原子吸收法、原子荧光法、极谱法、等离子体发射光谱法等，这些方法虽然有着较高的灵敏度和较好的检出限，但对许多痕量元素而言，由于其含量极低，都无法直接测定，需要进行预分离富集，耗时较长，且分析的精密度和准确度都不够理想。建立一种能同时快速准确测定地表水样品中痕量元素的方法已是十分迫切。 
　　电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是近十年发展和应用最快的新型分析技术 ，该技术具有谱图简单、分析速度快、灵敏度和精密度高、检出限低、线性动态范围宽、能够进行多元素同时测定和同位素比值测定等优点，是目前最有效的超痕量元素的检测手段之一[1，2]。目前正得到广泛的应用。 
　　地表水环境质量标准（GB3838－2002）表1至表3的基本项目、补充项目和特定项目以及生活饮用水卫生标准（GB5749－85）项目涉及的金属元素和超痕量元素有：铜、锌、硒、砷、汞、镉、铬、铅、铁、锰、钼、钴、铍、锑、钡、钒、钛、铊、银。其中铁、锰、锌采用国家标准火焰原子吸收分光光度法测定；砷、汞、硒采用原子荧光分光光度法测定；其它十三种元素铜、镉、铬、铅、钼、钴、铍、锑、钡、钒、钛、铊、银宜采用电感耦合等离子体质谱法同时测定。 
　　 
　　利用目前最为尖端的大型元素分析仪器－美国热电x－7系列电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），进行地表水中痕量元素分析的应用研究。通过研究和优化仪器参数、接口技术及内标元素的选择等，建立起ICP-MS同时快速准确测定地表水中铜等十三种痕量元素的方法。该法的建立对分析和判断水体变化、污染状况以及由此而引起的环境变化和人类健康等问题都具有重要现实意义。 
　　 
　　1 实验部分 
　　 
　　1.1仪器 
　　本文采用X-7型ICP―MS仪器（美国热电公司） 
　　仪器工作参数见表1 
　　1.2主要标准和试剂 
　　1.2.1硝酸为up级、水为超纯水。 
　　1.2.2铍等13种标准储备液按照规范进行分别配制，按标准溶液的性质配制成几组标准工作液待用。 
　　1.2.3标准调谐储备液，10mg/ ml，仪器厂家提供。 
　　1.2.4钪、铑、铋混合内标溶液，吸取各标准储备液混合配制而成。 
　　1.4测定方法 
　　1.4.1 标准溶液的配制 
　　定量分析采用以Sc、Rh和Bi作混合内标的外部校准方式,使用浓度Sc为30μg/L、Rh和Bi为10μg/L。标准溶液以1 %硝酸逐级配制标准混合液组。各元素校准浓度均为0.0、10.0、50.0、100.0 和200.0μg/L。 
　　1.4.2 测定方法和测量同位素的选择 
　　ICP-MS属多道质谱仪,应用内标法作定量分析,可补偿基体组成、燃气及助燃气流量、表面张力、吸入速度等因素变动所造成的误差,提高精密度。测定同位素的选择,以选择同位素的最大丰度值为原则,尽量避免选用多原子干扰和同量异位素重叠的同位素。本次试验所使用仪器能有效消除或降低此类干扰，不用修正也可得到满意的测定结果。 
　　1.4.3标准系列及样品测定 
　　用最佳化调节液使仪器达到最佳状态。分析液含硝酸1％,Sc、 Rh和Bi混合内标溶液浓度分别为30、10、10μg/L、 在蠕动泵前接一个三通，标准或样品和内标溶液由蠕动泵同时引入雾化室，雾化后在高温等离子体中发生电离，最后由质量分析器进行定量测定。通过标准曲线进行定量。 
　　 
　　2 结果与讨论 
　　 
　　2.1 仪器参数最佳化 
　　仪器点燃等离子体后稳定30min，期间用含1μg/L的Be、Co、In、U中的各个元素的调谐溶液进行仪器参数最佳化调试。观测调谐元素的灵敏度、稳定性以及氧化物水平等分析指标，以确定仪器最佳工作条件。仪器最佳化参数见表1。 
　　2.2 内标元素及其浓度的选择 
　　选择内标元素必须考虑，样品中应不含有该元素，且较稳定，有相当的灵敏度，还要考虑待测元素的质量数范围。本法被测元素具有高质量数又有中低质量数的元素，故采用Sc、 Rh和Bi作混合内标，经试验确定其浓度分别为Sc为30μg/L、Rh和Bi为10μg/L。 
　　2.3 HNO3浓度对测定的影响 
　　分析混合标准溶液（10μg/L），测定信号强度随HNO3浓度的变化。结果表明:各元素均随HNO3浓度增大信号值降低。在3％以下范围较为稳定，超过10％变化显著。本法使用1%HNO3浓度。 
　　2.4 干扰及其校正 
　　ICP-MS分析中遇到的干扰基本分为两大类：质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要由四种类型：⑴同量异位素的重叠；⑵多原子分子离子的重叠；⑶多电荷离子（常为双电荷离子）的重叠；⑷背景对被测离子流的贡献。非质谱干扰可分为基体效应和物理效应。克服干扰的方法很多，一般可以分为数学方法、物理方法和化学方法三类。本法中试样基体相对简单，非质谱干扰可以忽略；质谱干扰根据类型不同，可通过软件中提供的因数校正公式、碰撞池技术和改变仪器工作条件等手段实现，本法所使用仪器及在所确定的仪器最佳工作条件下能有效消除或降低此类干扰，对分析结果无明显影响，不用修正也可得到满意的测定结果。 
　　2.5 检出限 
　　按所选定的最佳仪器条件，分别对1％硝酸空白溶液测定12次，计算各元素标准差、方法检出限MDL（以3σ计）及方法定量限LOQ（以10σ计），结果见表2： 
　　 
　　从表2可知，Be等13种元素皆有很低的检出限，能很好地满足分析的要求。 
　　2.6 标准曲线 
　　配制标准溶液浓度为0、10、50、100、200μg/L,按所选仪器最佳条件进行测定,分别绘制标准曲线。由标准曲线可知,各元素皆有较高的灵敏度,具有很好的线性范围,相关系数全部大于0.9999。 
　　2.7 准确度和精密度 
　　根据所选定的仪器最佳条件，进行了地表水、地下水、饮用水、大气沉降水等实际样品分析，并对部分元素进行了方法比对，分析结果与超声雾化ICP-AES方法分析结果（Cd采用石墨炉原子吸收）十分吻合，并抽取3个样品进行了加标回收试验，结果见表3。 
　　 
　　从表3可知，各元素加标回收率在90.0%～110.0%之间，不同方法之间结果有很好的一致性，说明使用本法进行实际样品分析具有令人满意的准确度和精密度。 
　　 
　　3 结 语 
　　 
　　本文应用X-7 Series ICP-MS制定了等离子体质谱法测定地表水中Be等13个元素的测定方法。用本法测定各元素，其回收率为 90.0%～110.0%，结果令人满意。与现行的石墨炉原子吸收分光光度法、等离子体发射光谱等方法相比，本法具有操作简便、高效和检出限低、准确度、精密度良好等特点，完全满足地表水、饮用水等实际样品测试的需要。