ICPMS法测定水中锰的测量不确定度

　　随着检测技术及检测仪器的不断进步,人们对检验数据的准确性和可靠性提出了更高的要求。据此, 一份完整的检测报告应包括对其不确定度分析。本文根据JJF 1059 -2012测量不确定度评定与表示, 采用电感耦合等离子体质谱法（icp-ms）对饮用水中锰的检测，进行了不确定度的分析。 
　　 
　　1、实验部分 
　　1．1 仪器和试剂 
　　采用热电公司X series 2电感耦合等离子体质谱仪测定水中锰的浓度。 
　　 锰标准物质采用Absolute公司多元素金属混标。 
　　Cu：标准值：10μg/mL，不确定度：+0.002μg/mL。 
　　优级纯HNO3 ; 
　　纯水用18MΩ超纯去离子水。 
　　1.2测量原理 
　　样品经过气动雾化器以气溶胶的形式进入氩气为基质的高温射频等离子体中, 样品从等离子体得到能量使待测元素去溶剂、原子化和离子化。由能量转移过程产生的离子经过采样锥进入真空系统中,用四极或磁扇形质谱计依据质荷比进行分离。经过质谱计的离子用电子倍增管计数, 所产生的信号由计算机处理。 
　　1.3数学模型 
　　 
　　其中, P ( Mn) 为样品中锰的质量浓度，ｕg/ L ; 为从标准 曲线上查得样品中锰的质量浓度ｕg/ L ; V 1 为测定样品的体积, mL ;V为原测定样品的体积, mL 。 
　　2、各输入量标准不确定度的评定 
　　2．1A 类不确定度评定 
　　1) 样品测量精度引起的不确定度分量。测定锰试样10 次, 通过标准回归方程求得试样中锰的浓度,结果见表 1。 
　　表1 锰的浓度计算结果 
　　 
　　 
　　 
　　2) 电感耦合等离子体质谱仪灵敏度不确定度分量。配制锰标准溶液 0.250ｕg/ L , 测量 1 0 次, 其结果见表 2 。 
　　表2 测量结果 
　　 
　　 
　　 
　　 
　　标准不确定度： 
　　 
　　3) 标准曲线不确定度分量。配制浓度为0. 100ｕg/ L, 0. 500ｕg/ L, 1.0ｕg/ L,5.00ｕg/ L和10. 0ｕg/ L的锰标准溶液系列, 调节仪器性能至工作状态, 分别注入空白溶液和锰标准溶液系列, 每个浓度测定3次, 结果见表3。 
　　 
　　 
　　 
　　 
　　 
　　根据表3 中的溶液质量浓度和测定值, 设拟合标准回归方程为: 
　　y= a+ bx 。 
　　其中, b 为直线的斜率; a 为截距; y 为溶液的测定值; x 为溶液的质量浓度。 
　　经过计算, 拟合标准回归方程: 
　　y=0.997x+ 0.007726。 
　　其中, b=0.997, a= 0. 007726,x=1.00。 
　　实验数据用最小二乘法拟合标准曲线回归方程, 曲线上任何点和表征曲线拟合参数的标准不确定度及回归方程的标准差, 按贝塞尔公式计算: 
　　 
　　= 
　　=0.042 
　　U3=Sy/x=0.042A 
　　2. 2 B 类不确定度评定 
　　1) 直接用多元素金属混合标准溶液( 10ppm )作为标准使用溶液 
　　( 10ppb) , 标准溶液证书, 给出锰元素不确定度为0.002。按 
　　置信概率95%处理( k= 2) , 其标准不确定度为: 
　　 
　　2) 锰标准溶液配制过程中使用容量瓶引起的不确定度分量。 
　　在此试验过程中均使用 ( 100. 0 + 0.10) mL 容量瓶定容, 按矩形分布处 
　　理( k= 3) , 则由此带来的标准不确定度为: 
　　 
　　3) 锰标准溶液配制过程中使用移液器引起的不确定度分量。 
　　试验过程中均使用移液器进行移液，共使用10-100ｕL、1-10ｕL两支移液器。根据移液器标准不确定度： 
　　 
　　S：检定树种容量允许误差 N：重复性 
　　由此带来移液器标准不确定见表4 
　　 
　　 
　　 
　　3、合成标准不确定度 
　　 
　　 
　　=0.002 
　　4、扩展不确定度 (k=2) 
　　U= k u =2x0.02=0.04 
　　5、测量结果及其不确定度的报告 
　　测得水样中锰的质量浓度:（0.339+0.04ug/L） 
　　 
　　结论: 通过本次试验可以得出,本次实验中不确定度涉及的有十个来源,整个试验过程的计算所涉及的步骤繁多,给实验者带来了大量的工作量。但每一个因素对分析结果都有一定的影响,因此本文系统分析了整个试验过程中的每一个因素,使不确定度的结果更加可信,对完善检测方法,提高数据结果的准确性有着指导性意义。