ICPMS法测定食品包装容器中铅含量的不确定度分析

　　测量不确定度是对测量结果质量和水平的科学表达，测量不确定度评定能决定测量结果的置信度和置信区间，可以通过分析每个不确定度分量的大小，来确定检测环节中影响不确定度的主次，提高检测水平。不确定度评定[1]程序在CNAL认可的检测实验室必须建立测量。国家对食品包装产品的安全性已经逐步重视，近些年，国家质监总局对食品包装行业强制要求进行QS认证，重金属铅等元素已经成为食品包装材料检测非常重要的一个项目。卫生指标中铅限量为5.0mg/kg。进行测量和分析食品包装容器中铅含量测定的不确定度，如实反映测量的准确性和置信度，确定测量不确定的影响因子，对于准确测定食品包装纸容器中铅含量具有重要意义。 
　　1 实验方法 
　　1.1 仪器和试剂 
　　本次检验使用方便面纸碗作为食品包装容器的检验样本；X2型电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）（ThermoFisher Scientific公司）；CEM Mars x press型40位微波消解仪（CEM公司）；电子天平（岛津公司）；Pb标准液、In标准液（国家有色金属及电子材料分析测定中心）；硝酸、过氧化氢均为mos级，去离子水，18.2MΩ Milli-Q超纯水；所有器皿用硝酸溶液（1+1）浸泡12h以上，去离子水冲洗。 
　　1.2 测定方法 
　　称取0.25g（精确至0.0001g）左右纸碗碎片于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入硝酸4mL、过氧化氢（30%）2mL，消解条件见表1，冷却至室温后定容于50mL容量瓶中。 
　　仪器工作参数见表2，用硝酸溶液（2%）配制浓度为0ng/mL、1ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL的铅标准液，取标准液In（10ng/mL）为内标，分别测定样品和标准。 
　　2 结果与分析 
　　2.1 铅元素的线性方程 
　　表3给出实验数据，进行回归分析，铅元素的线性方程为Y=4086.1+23302C，式中Y为计数值，C为pb溶液浓度 （mg/L），线性相关系数为1.000。铅的检测限为空白溶液的3倍标准偏差为0.015mg/L。 
　　2.2 食品包装纸容器的铅含量和回收率 
　　试验选用方便面纸碗为待测样品，共进行6次平行样分析，如表4测试结果样品中铅含量为0.203mg/kg，添加0.20 mg/kg铅标准液，测定的回收率在96.5%～104.0%之间。 
　　2.3 不确定度的分析 
　　2.3.1 不确定度来源分析 
　　被测样品由数学模型得出铅含量： 
　　其中p―试样中铅含量（mg/L）；C―ICP-MS测定值 （ug/L）；V――定容体积（mL）；M―样品称量质量（g）。 
　　根据以上数学模型以及实验过程分析，测定不确定度的来源如下：（1） 重复性条件下引入的不确定度；（2）样品制备过程引入的不确定度；（3）标准物质：包括标准储备液的不确定度，稀释过程及校准曲线拟合引入的不确定度。 
　　2.3.2 重复性条件下带来的不确定度 
　　在重复性条件下，对样品进行了6次独立性测试，均值为0.203，根据贝塞尔公式得出单次测量的不确定度为=0.0064，则算术平均值的不确定=0.00261， 所以=0.00261/0.203=0.0129 
　　2.3.3 样品制备中产生的不确定度 
　　（1）称量过程的不确定度。天平精度为0.1mg，按均匀分布计算，不确定度为：mg，由于检测过程中2次称量（空瓶和空瓶+样品），所以该过程标准不确定度为==0.082mg，称样量为0. 250g，相对不确定度为：=0.000328。 
　　（2）消化回收率检测过程引起的不确定度。由于样品消化过程中，消化不完全、铅的污染或损失和消化液转移过程的损失等，以至样品中的铅不能完全消化入测定液中，由表4得知，本次铅的消化回收率为96.5%～104.0%，样品回收率的不确定度[4]为： ，=（104.0-100）%=4%，=（100-96.5）%=3.5%，所以=0.02165。（3）定容过程的不确定度。1） 容量允差：50mL A级容量瓶，20℃时的容量允差为 0.05 ，（包括重复性、体积校准、人员读数三个方面），取矩形分布，则带来的不确定度分量： 。2） 对温度进行不确定度分 
　　析：已知水的膨胀系数为2.1×10-4，温差为±4℃，置信概率为0.95，所以温度变化引起的不确定度为，=0.0214mL。3）由定容过程引 
　　入的合成不确定度。 
　　=0.036 mL 
　　由定容过程引入的相对不确定度为= 0.00072 
　　2.3.4 标准物质（包括标准储备液）的不确定度，稀释过程及校准曲线拟合引入的不确定度 
　　（1）标准物质的不确定度。铅标液（GSB 04-1767-2004）的相对扩展不确定度为0.014（k=2），所以得到其相对不确定度为：=0.007。 
　　（2）稀释过程的不确定度。贮备液配制：用1mL移液管吸取100mg/mL铅标准储备液1.0mL至100mL容量瓶中，稀释至刻度，配制成1mg/mL的溶液。根据JJG196-2006《常用玻璃量器》[4]规定，l mI移液管最大允许误差为±0.007mL，按三角分布其=0.00286mL，设定温度在±4℃之间变化，则液体膨胀产生的不确定度= 0.00043mL，所以吸取1mL标液产生的不确定度为=0.0029 mL，其相对不确定度为=0.0029，同理，用100mLA级容量瓶定溶，其=0.0011。 　　分别吸取0mL、0.1mL、 lmL、 2mL、5mL贮备液至100mL容量瓶中，加入2mL硝酸，定容至刻度，制得0ng/mL、 1ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL的校准溶液。根据JJG196-2006《常用玻璃量器》规定，20℃时0.1mL移液管的允许误差为0mL，l mI移液管最大允许误差为±0.007mL，2mI移液管最大允许误差为±0.010mL，5mL移液管最大允许误差为±0.015 mL，按三角分布，则各移液管带来的标准不确定度分别为：0、0、0.00286、0.0041、0.0061 mL，其相对不确定度分别为：0、0、0.0028、0.002、0.003，按均方根计算分取标准溶液的相对不确定度为： 
　　= 0.00052 
　　工作曲线中用到的数个100 mL容量瓶，其误差已包括在工作曲线的测量误差中，不再计算。移取标准溶液的温度与标准溶液配制的温度相同，也不考虑其不确定度。因此由标准贮备液配制成不同浓度的标准液时产生的相对不确定度为 
　　= 
　　=0.0031。 
　　（3）标准曲线最小二乘法带来的不确定度。由表3数据得直线拟合方程为：Y=4086.1+23302C。 
　　对样品进行6次测定，由直线方程求的平均质量浓度为：=1.015ug/L。 
　　则由线性拟合产生的不确定度为 
　　a：截距；b：斜率；SR：回归曲线的剩余标准差（残差的标准差）；：各标准液的实际响应值（实际计数值）；P：待测样品的重复测定次数P=6（进行6次测量）； n：回归曲线的点数n=15（每个标准溶液浓度进行3次测量共15次）；：待测样品浓度的平均；：回归曲线各点浓度的平均值；：各标准液浓度值。 
　　=3651， 
　　可得=0.0953mg/L，所以由标准曲线产生的相对不确定度为=0.094。 
　　2.3.5 合成不确定度计算 
　　合成相对不确定度=0.097，合成标准不确定度为=0.203×0.097=0.0197mg/kg。 
　　2.3.6 扩展不确定度 
　　当包含因子k=2时，=0.0197×2=0.039 mg/kg。 
　　2.4 报告结果 
　　2.4.1 采用ICP-MS测定食品包装容器中铅含量，测定结果的扩展不确定度为0.039 mg/kg，测试结果表示为：p=0.203±0.039 mg/kg（k=2）。根据以上不确定度评价的结果可以看出，不确定度主要来源于样品稀释和标准曲线的制备，而标准曲线是不确定度产生的主要因子，所以控制铅标准曲线的配制方法及曲线拟合度来减小不确定度分量。 
　　2.4.2 本实验所用的天平、玻璃量器、铅标准溶液均在检定证书上给出准确度级别，评定不确定度时按检定规程所规定的该级别的最大允许误差进行评定。