ICPMS法测定食品药品含铅量的测量不确定度分析

　　1、前言 
　　测定不确定度分析评定是人们以数学模型的方式对检验测量中所有影响检测结果的不确定因素加以分析量化，这些检验的不确定因素我们无法回避的，我们只能加以分析评估，以证明检测工作是合理的。对样品中的铅元素，直接采用常规酸消解法进行处理（硝酸5ml），使样品中的铅成为可溶性盐类溶解在酸消解液中。将消解液导入ICP-MS[1]中进行测定，从而定量样品中的铅含量。对检测方法加以分析，找出影响测定结果的不确定因素[2]，对不确定度进行评估，如实反映测量准确性[3]，合理评估ICP-MS法测定食品药品含铅量的测量不确定度，是必要的。 
　　2、建立数学模型 
　　 
　　式中：-样品中的铅含量（mg/kg）； 
　　-仪器显示样品溶液中铅含量（ng/L）； 
　　-仪器显示空白溶液中铅含量（ng/L）； 
　　-样品溶液体积（mL）； 
　　-样品质量（g）； 
　　-酸浓度的影响； 
　　-反应温度的影响； 
　　-样品不均匀的影响。 
　　因样品消解是可以全部溶解的,酸浓度、加热时间以及样品的不均匀性都会在样品重复分析时显示出对结果的影响，故在本次评估中均不考虑，则上式变为： 
　　 
　　3、分析确定不确定度来源 
　　3.1仪器显示样品溶液中铅含量c 
　　采用最小二乘法对标准溶液的测量数据进行线性回归,得到回归直线（标准曲线）方程为： y=b0+b1c，c为浓度（ng/mL）。运用本测量方法，被测量的不确定度就是y对c存在回归直线时，可以通过对回归方程y=b0+b1c分析y、b0和b1三个值的不确定度，从而求出被测量c的不确定度。 
　　ICP-MS法要求相关系数≥0.999，则表明y与c成线性关系。 
　　3.2样品溶液体积 
　　3.2.1由容量瓶的示值匀差引起的不确定度； 
　　3.2.2由温度引起的不确定度； 
　　3.2.3由容量瓶读数重复性引起的不确定度。 
　　3.3样品质量 
　　3.3.1天平的不确定度； 
　　3.3.2天平重复性称样引起的不确定度。 
　　基于以上分析，样品中铅含量的ICP-MS法测定不确定度来源因果图如下： 
　　 
　　4、测量不确定度的评估 
　　4.1样品消化液浓度(Cs)和空白消化液浓度(C0) 
　　在ICP-MS法中，分别对3份不同浓度铅标准溶液进行测定，其测量结果如表1所示。 
　　表1标准溶液测量结果一览表 
　　ci（ng/mL） 0.0000 5.000 10.000 20.000 
　　y平均值 7.519E-03 6.905E-02 1.272E-01 2.686E-01 
　　 
　　表 2样品重复测量结果表 
　　序号 溶液浓度C (ng/ml) (ng/ml) 
　　1 10.130 
　　 
　　10.107 
　　2 10.245 
　　3 9.987 
　　4 9.841 
　　5 10.334 
　　 
　　根据测量数据及线性回归法求出标准工作曲线：b0=3.852E-003b1=1.305E-002 R=0.999 
　　求出R值,可看出y和c成线性关系，其回归直线(标准曲线)为：y=3.852E-003+1.305E-002c。 
　　4.1.1样品消化液浓度(Cs) 
　　 
　　=8.33×10-3 
　　 
　　4.1.2试剂空白液测定浓度(C0) 试剂空白液测定浓度(C0)的影响因素与样品消化液测定浓度(Cs)相同，因此所得到的标准不确定度也是相当的，即 
　　 
　　4.1.3样品消化液修正浓度(Cs-C0) 
　　=0.079 (ng/mL) 
　　铅标准使用液浓度 
　　用移液枪（量程20~200ul，精度0.2μl）吸取50μl铅标准储备液(10±0.5μg/mL)于50mL容量瓶中，加去离子水定容至刻度，标准使用液浓度为10ng/mL。 
　　 
　　式中，Cstd―铅标准使用浓度，ng/mL；Vpipe―移液枪移取铅标准溶液体积，mL；Vval―容量瓶的体积，mL； 
　　a) 铅标准溶液的不确定度：铅标准溶液按矩形分布估算， 
　　b）50mL容量瓶的标准不确定度 
　　校准：由容量瓶示值允差引起的不确定度：定容体积为50mL，根据JJG196-1990《常用玻璃量器》A级50mL容量瓶的容量允差为±0.05mL，按矩形分布考虑，取，则 
　　 
　　重复性：用水对容量瓶进行10满和称量实验（如图4所示） 
　　3.362×10-1mL 
　　自由度： 
　　容量瓶重复性不确定度为 
　　由温度引起的不确定度：A级容量瓶的标称体积是20℃，实验室的温度变化范围是20±10℃，该影响引起的不确定度可以通过估算该温度范围和体积膨胀系数来计算。液体的膨胀系数明显的大于容量瓶的体积膨胀，故只考虑液体的体积膨胀。水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假定温度变化为矩形分布，取，则温度引起的不确定度为：＝0.0605mL 
　　c）移液枪的标准不确定度：移液枪（量程20~200ul）20℃容量允差为±0.2ul，按照矩形分布估算，其标准不确定度 
　　d）铅标准使用液标准不确定度：考虑移液管的温度效应已被忽略，而由于校准所带来的相关性也可被忽略，使用相对不确定度的合成方法，得到 
　　 
　　 
　　4.2样品消化液体积（V）引起的不确定度u(V)：这部分的不确定度由以下三个分量合成：容量瓶的示值允差u1，读数重复性u2，温度引起不确定度u3。传播定律为： 
　　4.2.1由容量瓶示值允差引起的不确定度：定容体积为50mL，根据JJG196-1990《常用玻璃量器》A级50mL容量瓶的容量允差为±0.05mL，按矩形分布考虑，取，则 ＝0.029mL 允差值由检定规程规定，认为准确度较高，取自由度 
　　4.2.2由配制时充液到容量瓶刻度线的读数重复性引起的不确定度u2：用A级50mL单标线容量瓶加入纯水10次定容至刻度，分别测得水的质量xi,结果见下表5： 
　　3.362×10-1mL 
　　自由度： 
　　容量瓶重复性不确定度为 
　　4.2.3 由温度引起的不确定度：A级容量瓶的标称体积是20℃，实验室的温度变化范围是20±10℃，该影响引起的不确定度可以通过估算该温度范围和体积膨胀系数来计算。液体的膨胀系数明显的大于容量瓶的体积膨胀，故只考虑液体的体积膨胀。水的膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假定温度变化为矩形分布，取，则温度引起的不确定度为：＝0.0605mL 
　　4.2.4 体积的相对合成标准不确定度为： 
　　＝6.86×10-3 
　　4.3样品质量m的不确定度u(m) 
　　u(m)由两个因素引起，一是天平的不确定度u1，二是天平重复测量误差引起的不确定度u2。 
　　4.3.1天平的不确定度u1 
　　据天平检定证书提供的资料：天平的不确定度为0.1mg，.则： 
　　u1＝0.1/=0.0577mg 
　　由于减量法涉及两次独立的称量，因此由天平校准产生的标准不确定度为 
　　 
　　4.3.2天平重复测量误差引起的不确定度u2 
　　由于样品具有吸潮性，重复性测量不容易做。所以用标准砝码在天平上10次重复称量测定，测得质量，结果见表6 
　　0.667mg 
　　自由度： 
　　4.3.3质量的相对合成标准不确定度为： ＝0.672mg 
　　4.3.4平均回收率(R) 
　　通过对6个样品的加标回收率实验，原样品中的平均铅含量为0.836mg/kg，铅含量平均值的标准偏差为0.079mg/kg，平均加标浓度2.0mg/kg，加标后样品中平均铅含量为2.908mg/kg，加标后样品中铅含量平均值的标准偏差为0.142mg/kg，铅含量平均回收率为105.00％，相对标准偏差为3.41％。该回收率定义为实测浓度除以加入的标准物质浓度，这与被测量的计算公式中使用的平均回收率的定义不同，并互为倒数关系，因此，平均回收率为95.24 %. 
　　用t-检验确定平均回收率与1.0有无显著性差异： 
　　 
　　因此，与1.0有显著性差异，修正因子应该用于结果的计算中。 
　　加入的标准物质浓度所引起的不确定度很小，可以忽略。每个样品都以相同的浓度添加，所以可以使用加标后样品分析结果的标准不确定度与原始样品分析结果的标准不确定度合成平均回收率的标准不确定度： 
　　 
　　考虑到回收率与1.0之间存在显著差异，即使应用它修正被测量，也需考虑修正值的不确定度，即 
　　 
　　5、评定测量量之间的相互关系 
　　测量量之间相互独立，没有任何相关性。 
　　6、计算合成不确定度 
　　 
　　7、计算扩展不确定度 
　　取，置信水平=95％， =2×9.5％19％ 
　　8、分析工作检测结果与测量不确定度之间的关系分析 
　　用ICP-MS法测定样品中的铅含量，检测结果为：