ICPMS测定土壤样品中的铜、镍、铬、铅、镉

　　1 前言

　　铜、镍、铬、铅、镉元素与人体健康和生态环境密切相关，也是生态地球化学中重要的调查对象，由于在土壤中含量低，传统分析手段很难实现快速、精确测量。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是等离子体技术与质谱技术的结合， 以电感耦合等离子为离子源， 以质谱为检测手段， 具有高灵敏度、低检出限、谱线简单、动态线性范围宽并能够进行“ 多元素同时分析” 与快速同位素分析等特点，以传统分析技术几乎无法比拟的优势被广泛应用于环境、冶金、石油、医药、半导体及核材料分析等领域。本文针对土壤样品，采用HCl―HNO3―HF―HClO4分解样品、仪器条件优化、干扰校正消除，通过对标准样品测试，结果较好，此法可用于土壤中多元素同时精确测定。 
　　2 实验部分 
　　2.1 仪器和主要试剂 
　　2.1.1仪器 
　　X-series2电感耦合等离子体质谱仪（美国Thmermo Scientific公司） 
　　电子控温加热板（ML型可调式电热板，北京科伟永兴仪器公司） 
　　2.1.2试剂 
　　铜、镍、铬、铅、镉标准储备液；高氯酸，氢氟酸，硝酸，盐酸均为优级纯；超纯水。 
　　2.2 试验方法 
　　2.2.1样品的分解 
　　试料粒径应小于0.097mm，经105℃干燥2h，冷却 。 称取0.2000g试料，（随同试料分析全过程做双份空白试验），于30mL聚四氟乙烯烧杯中，用几滴水润湿，加入5ml盐酸电热板低温加热至体积约为2.5ml，加入7.5ml硝酸，加热至试样粘稠状，加入5ml氢氟酸蒸至白烟稀少再加入2ml高氯酸蒸至高氯酸烟冒尽。趁热加入5mL王水，加热至溶液体积剩余2-3mL，用去离子水冲洗杯壁，微热5―10min至溶液清亮，取下冷却；将溶液转入50.0ml的容量瓶，用去离子水稀释至刻度，摇匀，澄清，备上机测定。 
　　2.2.2标准溶液的制备 
　　将标准混合储备液2%的硝酸介质分别稀释至0.00，0.50，1.00，5.00，50.00ug/L，5.0ug/LIn内标液。 
　　2.2.3仪器工作参数 
　　实验采用混合标准液对仪器条件进行优化。选择条件见表1. 
　　3 结果与讨论 
　　3.1 仪器条件优化 
　　质谱干扰和非质谱干扰是质谱分析中最主要的干扰因素，通过对仪器条件的优化，可以最大程度降低多原子氧化物、氢氧化物、二价离子的干扰问题，图1、图2分别显示不同的等离子体功率对元素信号强度、氧化物及二价离子产率的影响，由图可见选用1350W作为作为发射功率，可有效地抑制非质谱干扰并获得较好的离子强度。 
　　图3、图4，雾化器流量对离子信号强度、二价离子及氧化物产率影响趋势，综合考虑信号强度和干扰可知雾化器流量为0.75-0.8L/min为最佳仪器分析条件。 
　　3.2 同位素的选择及干扰校正 
　　ICP―MS测定中的干扰可分为质谱干扰、基体效应干扰及物理效应干扰，质谱干扰是最普遍的干扰，有同量异位素和多原子干扰（6-7）。本文通过选择同量异位素干扰较少的同位素减少质谱干扰，本文同位素选择如表2。 
　　3.3 检出限 
　　在最佳优化条件下，按试验方法对样品空白进行11次连续测定，计算其标准偏差，3倍标准偏差作为方法检出限得各元素检出限如表3。 
　　3.4 准确度和精密度 
　　按照上述样品处理方法和仪器工作条件对同未知样品连续测定12次，计算测定结果得相对标准偏差（RSD/%）Cu、Ni、Cr、Pb、Cd分别为：1.2%、3.5%、4.2%、2.3%、3.9%，精密度较好。同方法对国家标准参考物资GSS-3、GSS-7、GSS-8测定结果如表4，数据表明各元素的测定值与推荐值相对误差的（RE）小于6.7%。结果表明该方法具有较好的精密度与准确度，满足对土壤测定的要求。 
　　4 结论 
　　试样中有机质较多时，可适当加大高氯酸的量或增加加入次数；注意容样温度，避免由于温度较高，溶样时间较短引起的测量结果偏低。 
　　本文采用混合酸溶解试样，通过设置仪器最佳条件、选用恰当的测量同位素进行干扰校正，经国家一级标准物质验证，结果准确、可靠，同时本法亦可用于土壤中锰、锌、钴、锂等元素的同时测定。铜、镍、铬、铅、镉元素与人体健康和生态环境密切相关，也是生态地球化学中重要的调查对象（1），由于在土壤中含量低，传统分析手段很难实现快速、精确测量。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）是等离子体技术与质谱技术的结合， 以电感耦合等离子为离子源， 以质谱为检测手段， 具有高灵敏度、低检出限、谱线简单、动态线性范围宽并能够进行“ 多元素同时分析” 与快速同位素分析等特点，以传统分析技术几乎无法比拟的优势被广泛应用于环境、冶金、石油、医药、半导体及核材料分析等领域。本文针对土壤样品，采用HCl―HNO3―HF―HClO4分解样品、仪器条件优化、干扰校正消除，通过对标准样品测试，结果较好，此法可用于土壤中多元素同时精确测定。 
　　2 实验部分 
　　2.1 仪器和主要试剂 
　　2.1.1仪器 
　　X-series2电感耦合等离子体质谱仪（美国Thmermo Scientific公司） 
　　电子控温加热板（ML型可调式电热板，北京科伟永兴仪器公司） 
　　2.1.2试剂 
　　铜、镍、铬、铅、镉标准储备液；高氯酸，氢氟酸，硝酸，盐酸均为优级纯；超纯水。 
　　2.2 试验方法 
　　2.2.1样品的分解 
　　试料粒径应小于0.097mm，经105℃干燥2h，冷却 。 称取0.2000g试料，（随同试料分析全过程做双份空白试验），于30mL聚四氟乙烯烧杯中，用几滴水润湿，加入5ml盐酸电热板低温加热至体积约为2.5ml，加入7.5ml硝酸，加热至试样粘稠状，加入5ml氢氟酸蒸至白烟稀少再加入2ml高氯酸蒸至高氯酸烟冒尽。趁热加入5mL王水，加热至溶液体积剩余2-3mL，用去离子水冲洗杯壁，微热5―10min至溶液清亮，取下冷却；将溶液转入50.0ml的容量瓶，用去离子水稀释至刻度，摇匀，澄清，备上机测定。 
　　2.2.2标准溶液的制备 
　　将标准混合储备液2%的硝酸介质分别稀释至0.00，0.50，1.00，5.00，50.00ug/L，5.0ug/LIn内标液。 
　　2.2.3仪器工作参数 
　　实验采用混合标准液对仪器条件进行优化。选择条件见表1. 
　　3 结果与讨论 
　　3.1 仪器条件优化 
　　质谱干扰和非质谱干扰是质谱分析中最主要的干扰因素，通过对仪器条件的优化，可以最大程度降低多原子氧化物、氢氧化物、二价离子的干扰问题，图1、图2分别显示不同的等离子体功率对元素信号强度、氧化物及二价离子产率的影响，由图可见选用1350W作为作为发射功率，可有效地抑制非质谱干扰并获得较好的离子强度。 
　　图3、图4，雾化器流量对离子信号强度、二价离子及氧化物产率影响趋势，综合考虑信号强度和干扰可知雾化器流量为0.75-0.8L/min为最佳仪器分析条件。 
　　3.2 同位素的选择及干扰校正 
　　ICP―MS测定中的干扰可分为质谱干扰、基体效应干扰及物理效应干扰，质谱干扰是最普遍的干扰，有同量异位素和多原子干扰。本文通过选择同量异位素干扰较少的同位素减少质谱干扰，本文同位素选择如表2。 
　　3.3 检出限 
　　在最佳优化条件下，按试验方法对样品空白进行11次连续测定，计算其标准偏差，3倍标准偏差作为方法检出限得各元素检出限如表3。 
　　3.4 准确度和精密度 
　　按照上述样品处理方法和仪器工作条件对同未知样品连续测定12次，计算测定结果得相对标准偏差（RSD/%）Cu、Ni、Cr、Pb、Cd分别为：1.2%、3.5%、4.2%、2.3%、3.9%，精密度较好。同方法对国家标准参考物资GSS-3、GSS-7、GSS-8测定结果如表4，数据表明各元素的测定值与推荐值相对误差的（RE）小于6.7%。结果表明该方法具有较好的精密度与准确度，满足对土壤测定的要求。 
　　4 结论 
　　试样中有机质较多时，可适当加大高氯酸的量或增加加入次数；注意容样温度，避免由于温度较高，溶样时间较短引起的测量结果偏低。 
　　本文采用混合酸溶解试样，通过设置仪器最佳条件、选用恰当的测量同位素进行干扰校正，经国家一级标准物质验证，结果准确、可靠，同时本法亦可用于土壤中锰、锌、钴、锂等元素的同时测定。